Fuerzas químicas

Las propiedades químicas dependen en forma importante de las denominadas fuerzas químicas (interacciones entre atomos e iones) Los aspectos de cada tipo de fuerza son su fuerza relativa, su dependencia de la distancia y si son direccionales o no lo son. Distancias internucleares y radios atómicos Ya que la distancia de enlace es un parámetro muy importante para determinar la fuerza de un enlace es importane determinar el radio de los átomos en un enlace. Desafortunadamente se habla de muchos radios: covalente, ionico, metálico, enlazado, no enlazado y van der Waals. Esta gran cantidad de radios reflejan que es necesario simplificar por una única medida de radio atómico, pero todo tratamiento generalizador conlleva muchos errores.

A continuación se van analizar cada uno de estos radios Radio de van der Waals Si dos átomos de gases nobles se fuerzan a estar juntos sin energía cinética que los separe, ellos van a permanecer unidos. Las fuerza que los sostienen son las débiles fuerzas de London (dipolos instantáneos) La distancia internuclear será la que balancea ls fuerzas de atraccione con las fuerzas de repulsión entre las capas electrónicas. Cuando los dos atómos son idénticos, la mitad de la distancia entre los dos átomos se denomina radio de van der Waals o radio de no enlace. Por ejemplo en xenon sólido consiste de átomos separados a una distancia de 436 pm por lo que el radio del xenon es 218 pm.

Para trabajar con gases a menudo conviene utilizar el radio de Lennar Jones, que es la mitad de la distancia del mayor acercamietno de dos moléculas que no tienen más energía cinética que la obenida de las fuerzas de atracción entre ellas. En la siguiente figura se muestra la diferencia entre el radio de van der Waals y el de Lennar Jones. r LJ r Eq E=0 E eq

rvW=dvW/2 Radio covalente D d c Rrcov = dc/2 DdvW La distancia internuclear de la molécula de Fluor es 142 pm, que es un valor menor a la suma de dos radios de van del Waals La diferencia se debe a que la distancia entre los atómos se hace menor cuando es mayor la sobreposición de los orbitales, dando como resultado la formación de una molécula (distancia de enlace) Las interacciones entre las moléculas son más débiles y las distancias mayores (de no enlace) D d c Rrcov = dc/2 DdvW rvW=dvW/2

Los radios covalentes se calculan en moléculas homonucleares (mismos atómicos) y cuando se utilizan para calcular moléculas heteronucleares las distancias obtenidas son mayores a las experimentales Esto se debe a la diferencia de electronegatividad que aporta un factor de enlace iónico que disminuye la distancia rAB = rA + rB –9   = diferencia de electronegatividad

Valores de Electronegatividad para los elementos representativos H Li Be B C N O F Na 0.9 Al 1.5 Si 1.8 1.5. 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 P 2.1 S Cl K 0.8 Rb Cs 0.7 Ba Ca 1.0 Sr Ga 1.6 In 1.7 Tl Pb Sn Ge As Sb 1.9 Bi Po Te Se 2.4 Br 2.8 I Xe 3.1 Mg 1.2 Valores de Electronegatividad para los elementos representativos

Radio atómico Este término tiene muchos significados pues se aplica a radios covalentes y a radios de van der Waals Sin embargo, Bragg y Slater dos investigadores observaron que no importando el tipo de enlace se pueden obtener buenas aproximaciones de las distancias entre nucleos utilizando los “radios atómicos” calculados por ellos, considerando que son las capas internas electrónicas quienes determinan finalmente el tamaño Estos radios son similares a los covalentes y  85 pm más grandes que los de los cationes y  85 pm mas pequeños que los aniones

Ión dipolo Tipos de enlace Covalente Direccional y se basa en la superpisición de los orbitales atómicos } La relación de la energía con la distancia no permite escribir una función simple como en otros casos. Sin embargo, se puede plantear que la fuerza del enlace decrece rápidamente cuando la distancia aumenta (short-range force) Iónico E= Z+Z-/4Eo r Ión dipolo

Interacciones ión- dipolo Interacciones dipolo p-dipolo p

- - - - + + + - + Interacciones ion-dipolo inducido 1 Z2 __ ____ E = __ ____ E = 2 r4 - ++

- - + + Interacciones dipolo p-dipolo inducido 2 -___ E = r6 + + Interacciones dipolos instántaneos _ 2  - ___ E = r6 + + - - 3I - ___ E = 4r6

Radio covalente o metálico, Å H Li 1.23 Be B C N O F Na 1.57 Mg 1.36 Al 1.25 Si 1.17 0.89 0.81 0.77 0.70 0.66 0.64 P 1.10 S 1.04 Cl 0.99 Ne Ar He Radio iónico, Å H- 1.54 N3- 1.71 O2- 1.40 F- 1.36 Cl- 1.81 S2- 1.84 P3- 2.12 Na+ 0.97 Mg2+ Al3+ Si4+ Li+ Be2+ 0.31 0.66 0.51 0.41 B C 0.60 Ar0 Cl0 0.93 Ne0 1.12

Na Cl Cl Cl- Radio metálico del sodio Radio covalente del cloro gas Radio de van der Waals Cl Radio covalente del cloro gas Cl- Na+ El radio iónico del Na+ en sal es menor que el radio metálico del Na; el radio iónico del Cl- es mayor que el radio covalente del Cl

Radio metálico o covalente, en Å, de los elementos representativos H- 1.54 N3- 1.71 O2- 1.40 F- 1.36 Cl- 1.81 S2- 1.84 P3- 2.12 Na+ 0.97 Mg2+ Al3+ Si4+ Li+ Be2+ 0.31 0.66 0.51 0.41 B C 0.60 Ar0 Cl0 0.93 Ne0 1.12 Radio iónico, Å r n a ef * @ × 2 Z Radio metálico o covalente, en Å, de los elementos representativos AUMENTA RADIO COVALENTE H 0.37 Li 1.23 Be B C N O F 0.89 0.81 0.77 0.70 0.66 0.64 Na 1.57 Mg 1.36 Al 1.25 Si 1.17 P 1.10 S 1.04 Cl 0.99 AUMENTA RADIO COVALENTE K 2.03 Ca 1.74 Ga 1.25 Ge 1.22 As 1.21 Se 1.17 Br 1.14 Sr 1.91 In 1.50 Sn 1.40 Sb 1.40 Te 1.37 I 1.33 Xe 1.30 Rb 2.16 Ba 1.98 Tl 1.55 Pb 1.54 Bi 1.50 Po 1.53 Cs 2.35

Efectos de las fuerza químicas Puntos de fusión y eblullición Fuerzas covalentes que se rompen = muy altos puntos de fusión y ebullición (1000-4000oC)c Diamante sublima a 3700o Silice funde 1 710 y ebulle a 2200 Cuando son polímeros y los enlaces que se rompen son los más debiles los puntos de fusión bajan drásticamente a pocos cientos de grados

Fósforo blanco Fósforo negro

Si en compuestos covalentes se rompen fuerzas de London o van der Waals los puntos de fusión y ebucción varían de muy bajos a bajos (-300 hasta 50oC) Fuerzas iónicas depende de la Uo y el grado de polarizabilidad pero son relativamente altas (100-2000 oC) KF = 880 oC KCl = 776 oC KBr = 730 oC AgF = 435 oC AgCl = 455 oC AgBr= 434 oC

SOLUBILIDAD Disoluciones ideales en que la energía de los enlaces rotos y formados son aproximadamente iguales  G =  H –T  S Para  H = 0  G =–T  S  S = R (nA ln A + nB ln B) donde A , B sonlas fracciones molares del soluto y del solvente.

Valores de Electronegatividad para los elementos representativos H Li Be B C N O F Na 0.9 Al 1.5 Si 1.8 1.5. 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 P 2.1 S Cl K 0.8 Rb Cs 0.7 Ba Ca 1.0 Sr Ga 1.6 In 1.7 Tl Pb Sn Ge As Sb 1.9 Bi Po Te Se 2.4 Br 2.8 I Xe 3.1 Mg 1.2 Valores de Electronegatividad para los elementos representativos

SOLUBILIDAD En los compuestos iónicos hay que considerar varios factores La energía de los enlaces rotos igual a la energía de latice con signo positivo La energía de los enlaces que se forman de hidratación entre el agua y los iones La suma nos da la entalpía de disolución la cual sumada con el aumento de entropía por la temperatura debe dar un valor negativo

M+(g) + X-(g) M+ X-(s) + H2O M (H2O)+x + X (H2O)-y SD Hsolvatación -U0 catión + anión -U0 M+ X-(s) + H2O M (H2O)+x + X (H2O)-y

1

2

  H solubilidad =  Hsoluto-solvente – Hsoluto-soluto – Hsolvente solvente  H solubilidad= 0 se disuelve  H solubilidad  0 también se disuelve  H solubilidad> 0 y mayor que T  S no se disuelve Se puede calentar hasta 100 grados no más a presión ambiental

Al(H2O)5 (OH)2+ Al(H2O)4 (OH)2 1+ Al(H2O)6 3+ Al(H2O)3 (OH)3 3- Hidrógeno Oxígeno Solución ácida 3+ 2+ 1+ H H Al3+ Al3+ Al3+ Al(H2O)5 (OH)2+ Al(H2O)4 (OH)2 1+ Al(H2O)6 3+ Solución neutra (insoluble) Al3+ H Al(H2O)3 (OH)3 1- 2- 3- H Al3+ Al3+ Al3+ H H Al(H2O)2 (OH)4 1 - Al(H2O)(OH)5 2 - Al(OH)63 - Solución básica

- + + + + H N H O F H F Li O H F Li F Distribución de la carga Momento dipolar Molécula H C 0.0 D H H H - m O 1.85 D H H + + m 1.82 D H F + m Li F + 6.33 D H N H2O, 33% iónico H O NH3, 27% iónico HF, 41% iónico F H LiF, 87% iónico F Li

+ m MOMENTO DIPOLAR O 2 - Na+ q x r = m 1e- x 1Å = 4.8 D ion sodio H O 2 - ion óxido ion sodio m q x r = m 1e- x 1Å = 4.8 D + Una carga +1 y otra -1, con una separación de 1 angstrom, tienen un momento dipolar de 4.8 debye (D). El momento dipolar se incrementa con tamaño de las cargas y el aumento de la distancia entre ellas. MOMENTO DIPOLAR Na+ O Na+ H ion hidróxido + O H H H ( CH CH )n n l(Å) Color 1 3190 Incoloro 2 3520 Amarillo pálido 3 3770 Amarillo verdoso 4 4040 Amarillo-anaranjado 5 4240 Anaranjado 6 4450 Anaranjado-café 7 4650 Cobrizo-bronceado 8 4840 Cobrizo azulado Electrones en movimiento, color y brillo metálico H O H 2 - O Na+ H O H Na+ O Na+ H O O Na+ H Na+ H

ELEMENTOS REPRESENTATIVOS 4000 C PUNTOS DE FUSION DE LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS 3000 2000 Temperatura ºC B 1000 Be Li -273 N O F Ne Si Al Mg -273 S Cl Na Ar P Ge Ca As Se -273 Kr K Ga Br Sr Sb Te -273 Sn I Rb In Xe Ba Pb At Tl Bi -273 Po Cs Rn

Irr Irr EMPAQUETAMIENTO DE ATOMOS METALICOS ENLACES COVALENTES DE SOLIDOS SOLIDOS MOLECULARES GASES Empaque cerrado (12)* Icosahedro Boro (5+) Moléculas Tetraédricas (3) Moléculas Diatómicas Empaque cara centrada (8) Diamante (4) Anillos (2) Moléculas Monoatómicas Cúbico Simple (6) Estructura de Hojas (3) Moléculas Diatómicas (1) Irr Cadenas Helicoidales (2) Empaque Irregular * Numero de vecinos más cercanos

N O S P Moléculas gaseosas Moléculas gaseosas Moléculas sólidas

F O N S Cl P Enlace Sencillo Triple Enlace Doble Enlace F2 N2 O2 Cl2

H C 2.1 2.5 H C Li F 2.1 4.0 Li + F H F 2.1 4.0 H F ELECTRONEGATIVIDAD ENLACE COVALENTE Li F ELECTRONEGATIVIDAD 2.1 4.0 Li + F ENLACE COVALENTE H F ELECTRONEGATIVIDAD 2.1 4.0 H F ENLACE COVALENTE

Número de Familia Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Elemento (Fila 4 ) ESTADOS DE OXIDACION DE LOS METALES DE TRANSICION DE LA FILA 4 IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Número de Familia Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Elemento (Fila 4 ) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 No. de e- s y d +1 +2 +3 Estados de Oxidación +4 +5 +6 +7 Molécula No. Oxidación del Cl H Cl O Suma HCl Cl2 HClO HClO2 HClO3 HClO4 -1 +1 +3 +5 +7 (+1) + (-1) = 0 (0) + (0) = 0 (+1) + (+1) + (-2) = 0 (+1) + (+3) + 2(-2) = 0 (+1) + (+5) + 3(-2) = 0 (+1) + (+7) + 4(-2) = 0

Estados de oxidacion para el cloro HCl Cloro atrae el electrón del hidrógeno y obtiene un número de oxidación de -1. H Cl Cl2 Cl El cloro comparte electrones con otra molécula de cloro; número de oxidación 0. Cl O H HClO Cloro "pierde" un electrón para el oxígeno; número de oxidación es ahora +1. HClO2 Cl O H El cloro "pierde" 3 electrones; número de oxidación es ahora +3. Cl O H Cloro "pierde" 5 electrones; número de oxidación es +5. HClO3 Cl O H HClO4 Molécula Núm. Oxidación del Cl H Cl O Suma HCl Cl2 HClO HClO2 HClO3 HClO4 -1 +1 +3 +5 +7 (+1) + (-1) = 0 (0) + (0) = 0 (+1) + (+1) + (-2) = 0 (+1) + (+3) + 2(-2) = 0 (+1) + (+5) + 3(-2) = 0 (+1) + (+7) + 4(-2) = 0 Cuando el cloro "pierde" todos sus electrones (7); su número de oxidación es +7.

Sólidos metálicos Sólidos covalentes Gases moleculares Gas monoatómico Número atómico 3 4 5 6 Litio Berilio Boro Carbono B C + 2 + C C C B Sólidos metálicos Sólidos covalentes 7 8 9 10 Nitrógeno Oxígeno Flúor Neón N F Ne O O Gases moleculares Gas monoatómico Metales No metales Período 2 Li Be B C N O F Ne Período 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar Sólido Gas

- + + + + H N H O F H F Li O H F Li F Distribución de la carga Momento dipolar Molécula H C 0.0 D H H H - m O 1.85 D H H + + m 1.82 D H F + m Li F + 6.33 D H N H2O, 33% iónico H O NH3, 27% iónico HF, 41% iónico F H LiF, 87% iónico F Li

+ m MOMENTO DIPOLAR O 2 - Na+ q x r = m 1e- x 1Å = 4.8 D ion sodio H O 2 - ion óxido ion sodio m q x r = m 1e- x 1Å = 4.8 D + Una carga +1 y otra -1, con una separación de 1 angstrom, tienen un momento dipolar de 4.8 debye (D). El momento dipolar se incrementa con tamaño de las cargas y el aumento de la distancia entre ellas. MOMENTO DIPOLAR Na+ O Na+ H ion hidróxido + O H H H ( CH CH )n n l(Å) Color 1 3190 Incoloro 2 3520 Amarillo pálido 3 3770 Amarillo verdoso 4 4040 Amarillo-anaranjado 5 4240 Anaranjado 6 4450 Anaranjado-café 7 4650 Cobrizo-bronceado 8 4840 Cobrizo azulado Electrones en movimiento, color y brillo metálico H O H 2 - O Na+ H O H Na+ O Na+ H O O Na+ H Na+ H