Agostic Interactions in d0 Metal Alkyl Complexes Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady Angewandte Chemie International Edition Volume 43, Issue 14, Pages:1782-1806 Mariana Esquivelzeta Rabell de: enlace agóstico

Índice Introducción Caracterización de interacciones agósticas Modelo revisado Evidencia para el modelo de enlace revisado Manipulación de interacciones agósticas Conclusiones de: enlace agóstico

Introducción Enlaces Agósticos de: enlace agóstico

Introducción Burawoy, Pitzer (1945) y Gutowsky (1946) dímero Me3Al (Al···HC) (1965) Craubner nBuLi hexamérico (2) Li···HC (1960s) Trofimenko, Me protegido, RNM en TM-pirazoilboratos H en orbitales d (1970s) Stucky et al cC6H11Li hexámero Cotton (8) 3c-2e C···H···Mo Maitlis et al. Pd- -CH en (9) de: enlace agóstico

Introducción de: enlace agóstico

Definición Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal. de: enlace agóstico

Objetivo Evaluar la naturaleza de la interacción agóstica. Estudiar los factores como el número de electrones de valencia y el número de coordinación del metal, así como las concentraciones de carga locales, elipticidad, y mapas de densidad electrónica para caracterizar estas interacciones. de: enlace agóstico

Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X Datos cristalográficos 2a (170 K) a = 25.512 (4) Å b = 10.247 (4) Å c = 29.949 (6) Å β = 11 3.70 (2)° V = 6929.6 (5.8) Å3 Z = 8 Grupo espacial P21/n RF = 0.058, RWF= 0.093 para 3945 reflexiones con I > 3s(l). Posición Hb agóstico mapas de densidad electrónica de: enlace agóstico

Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, Rayos X Z(M)/1 (a sin/=0) el factor de difracción es proporcional a Z d M-H ≈ 1.85 a 2.4 Å Richard F. Jordan, Prudence K. Bradley,Norman, C. Baenziger, Robert E. LaPointe, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1289-1291 de: enlace agóstico

Caracterización de Interacciones Agósticas: Técnicas de Difracción, GED GED Balzers KDG2 a 268K,. Exposiciones a d=50 cm (4 platos) y 25 cm (5 platos) Detección Joyce-Loebl microdensitometro Refinamiento estructural KCED26 Curvas de distribución radial modificadas para EtTiCl3 experimental (puntos) calculada (linea) Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412 de: enlace agóstico

Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412 de: enlace agóstico

Detección STOE, ánodo rotatorio (Enraf-Nonius); j rotación. Refinamiento de 5000 reflexiones I/s(I) > 33 (1.5° <j< 238°, 20.5° <2q < 55.9°) CELL. Dimensiones del cristal 0.1x 0.3x 0.5 mm; grupo espacial monoclínico P21/n; a =7.8095(6) Å, b = 16.0799(9) Å, c = 11.8014(8) Å, b = 91.634-(8)º, V = 1481.4(4) Å3; T=105(1) K; Z = 4, F(000) = 688 rcalc= 1.495 g/cm-3m=13.0cm-1. 16334 reflexiones colectadas a d=60 mm (3.8° < 2q <56.3°, h (-10/10); k (-20/20); l (-14/14)); 280 ausencias sistemáticas y 600 con intensidad negativa. 15 454 I > 0 ; 3205, 211 parámetros. R = 0.0288, Rw = 0.0180, densidad electrónica residual+0.51 De Å-3/-0.41De Å-3 de: enlace agóstico

EtTiCl3(dmpe) Estabilización HOMO M-Cdeslocalizado en C Ti - H modesta de: enlace agóstico

Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico Datos cristalográficos Desplazamientos químicos a campo alto (d -5 a - 15ppm) Frecuencias vibracionales bajas (nC-H= 2700-2300 cm-1) AIM r 2 r 0.15-0.25 a.u. Trayectorias de enlace BCP rb> 0.035 a.u. e q(Ω) negativa de: enlace agóstico

Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico de: enlace agóstico

Caracterización de Interacciones Agósticas: Análisis Topológico de: enlace agóstico

= de: enlace agóstico

Modelo Geometría flexible M-C-H Presencia de sitios con carácter de ácido de Lewis en M En M d0 deslocalización de C-M a M-alquilo VE altas impiden interacciones agósticas de: enlace agóstico

Modelo de: enlace agóstico

Evidencia para el modelo revisado de: enlace agóstico

Análisis de la densidad total de carga de: enlace agóstico

Análisis de trayectorias de enlace de: enlace agóstico

BCP de: enlace agóstico

EtNi(dhpe)+ de: enlace agóstico

[HMn(PMe3)2(NO)2]50 y [Cp'Mn(CO)2(h2-HSiFPh2)]51 de: enlace agóstico

Manipulación de interacciones agósticas de: enlace agóstico

de: enlace agóstico

Conclusiones Las interacciones agósticas son caracterizadas por la distorsión de un centro organometálico en el cual existe un acercamiento de un enlace C-H al metal. El metal es electropositivo con enlaces M-C polarizados La interacción C-H-M es una consecuencia de la distorción agóstica El análisis de la densidad electrónica, CC, y son herramientas útiles en la descripción y cuantificación de la deslocalización electrónica de: enlace agóstico