Difusión y sedimentación Primera ley de Fick de la difusión Coeficiente de difusión Desplazamiento neto de moléculas de se difunden Desplazamiento neto de partículas coloidales: Movi-miento Browniano Teoría de la difusión en líquidos Sedimentación de moléculas poliméricas en disolución Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16. En este capítulo se usan figuras dinámicas producidas por Zoltán Erdelyi Copyright: "This material originally created by Zoltán ERDÉLYI and published on the http://dragon.unideb.hu/~zerdelyi web site.“ y otros. Los enlaces correspondientes aparecen próximos a las figuras. UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

Difusión P Difusión de las sustancias j y k contenidas en un tanque x → Difusión de las sustancias j y k contenidas en un tanque concentraciones iniciales: cj,1  cj,2 ; ck,1  ck,2 se retira el tabique se observa que el movimiento al azar de moléculas elimina la diferencia de concentraciones tabique desmontable Fase 1 cj,1 , ck,1 Fase 2 cj,2 , ck,2 área A baño a T constante x → cj t=0 t=t t= Difusión es el movimiento macroscópico de componentes de un sistema debido a diferencias de concentración UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión http://dragon.unideb.hu/~zerdelyi/Diffusion-on-the-nanoscale/node6.html

Difusión Diferencias entre flujos originados por gradientes de presión o de concentración: Gradiente de presión flujo en la dirección del gradiente vy (laminar/turbul.) Gradiente de concentración - movimiento molecular aleatorio - no. de moléculas que atraviesan el tabique es mayor desde la fase concentrada que desde la diluida; esto origina el movimiento macroscópico Difusión a través de un tabique: visión microscópica (arriba y centro) visión macroscópica (abajo) Difusión sobre una superficie sólida http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4d/DiffusionMicroMacro.gif http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/Surface_chemical_diffusion.gif UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

Difusión (visión estática) Movimiento molecular en la difusión mayor no. de moléculas → Difusión en una superficie sólida http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4d/DiffusionMicroMacro.gif http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/Surface_chemical_diffusion.gif UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

Primera ley de Fick de la difusión x → tabique desmontable Se observa transporte de materia: Fase 1 cj,1 , ck,1 Fase 2 cj,2 , ck,2 A A área A baño a T constante dcj /dx = gradiente de concentración en un plano transversal dnj /dt = velocidad de flujo de j, en mol/s, a través de un plano perpendicular a x de superfice A Djk = coeficiente de difusión mutuo [=] área/tiempo: cm2/s. Depende del estado local del sistema: P, T, composición signo ‒ flujo del componente hacia zonas donde la concentración es menor: dnj /dt<0 cuando dcj /dx>0 UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

El coeficiente de difusión Djk = coeficiente de difusión mutuo [=] área/tiempo: cm2/s. Depende del estado local del sistema: P, T, composición Si cj,1 y cj,2 son muy distintas, Djk varía mucho con la concentración: varía mucho con x y t Si cj,1 y cj,2 son similares, su variación con la concentración puede despreciarse: se toma el valor correspondiente a la concentración promedio Djk = Dkj si los volúmenes mezclados son aditivos: VT  V1 + V2 (gases o líquidos de composición muy parecida: concentraciones similares) UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

Coeficiente de difusión de algunos materiales Djk Gases  al  temperatura -  al  presión valores a 0oC, 1atm Disoluciones líquidas  al  T ; varía fuertemente con la composición DiB coeficiente de difusión del soluto i en el disolvente B a dilución infinita valores a 25oC, 1atm: Sólidos  fuertemente al  T ; depende de la concentración valores a 1atm Par de gases H2‒O2 He‒Ar O2‒N2 O2‒CO2 CO2‒CH4 CO‒C2H4 Djk/(cm2s‒1) 0.70 0.64 0.18 0.14 0.15 0.12  10‒1 i N2 LiBr NaCl n-C4H9OH sacarosa hemoglobina 105 Di,H2O /(cm2s‒1) 1.6 1.4 2.2 0.56 0.52 0.07  10‒5 i ‒B Bi ‒ Pb Sb ‒ Ag Al ‒ Cu Ni ‒ Cu Cu ‒ Ni Temperatura (oC) 20 630 1025 Di-B /(cm2s‒1) 10‒16 10‒21 10‒30 10‒13 10‒9 10‒11  10‒20 UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

Coeficiente de difusión de algunos materiales Djj Coeficiente de autodifusión Gases valores típicos a 25oC y 1 atm  10‒1 cm2s‒1 valores a 1atm Líquidos valores típicos a 25oC y 1 atm  10‒5 cm2s‒1 Sólidos valores típicos a 25oC y 1 atm  10‒20 cm2s‒1 Gas (oC) H2 O2 N2 HCl CO2 C2H6 Xe Djj /(cm2s‒1) 1.5 0.19 0.15 0.12 0.10 0.09 0.05 Líquido (25oC) H2O C6H6 Hg CH3OH C6H5OH n-C3H7OH 105 Djj /(cm2s‒1) 2.4 2.2 1.7 2.3 1.0 0.6 UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

Desplazamiento neto de moléculas que se difunden ¿Qué distancia recorre en promedio una molécula en una dirección dada (x), durante un tiempo t cuando se difunde moviéndose aleatoriamente ? Ecuación de Einstein-Smoluchowski Raíz del desplazamiento cuadrático medio NETO en la dirección x t = 60 s ; T= 298 K ; P = 1atm Gas Líquido Sólido D /(cm2s‒1) 10‒1 10‒5 10‒20 (x)rms /cm 3 0.03 < 1 Å http://dragon.unideb.hu/~zerdelyi/Diffusion-on-the-nanoscale/node4.html Nota que: en 1min, una molécula de gas de 30g/mol recorre un total de 3106 cm, en esas condiciones de T y P en su movimiento aleatorio !!!! Problemas 8 y 9 UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

Movimiento browniano de partículas coloidales Desplazamiento neto de partículas coloidales en un líquido: movimiento Browniano La difusión se origina por el movimiento térmico aleatorio de las moléculas (masa: m) en un líquido (de viscosidad: ) resultante de: fuerzas sobre la macromolécula (molécula:esfera de radio r) (componente x): fuerza debida a choques aleatorios con moléculas del líquido: Fx(t) fuerza de fricción (el líquido se opone al movimiento de la partícula):  Ffr,x =  f vx =  6 rvx fuerza total (multiplicada por x) x max = x m d2x /dt2 = x Fx(t)  x 6 r vx que promediadas a todas las moléculas y suponiendo que la energía cinética promedio es translacional = 3/2 kT dan lugar a: Movimiento browniano de esferas de latex (diámetro: 20 nm) en agua Einstein comprobada experimentalmente Problema 10 UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión Otro enlace de interés: http://www.aip.org/history/einstein/brownian.htm

Teoría de la difusión en líquidos Disolución muy diluida: dilución infinita Einstein-Smoluchowski moléculas de soluto (i) mucho mayores que las de disolvente (B): Problema 11 Ley de Stokes para moléculas esféricas de radio ri aplicable si ri > rB Si ri > rB : Si ri  rB : Si ri < rB : UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

Sedimentación de moléculas poliméricas en disolución Aplicación: obtención del peso molecular de un polímero (Mi ) Al disolver un soluto polimérico en un disolvente menos denso que él, sus molécu- las se sedimentan como resultado de las fuerzas que actúan sobre ellas: (soluto polimérico: i ; disolvente: B) fuerza gravitacional fuerza de fricción coef. de fricción: f velocidad de sedimentación: vsed empuje volumen específico parcial volumen molar parcial UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión

Sedimentación de moléculas poliméricas en disolución Si se utiliza una centrífuga cuya aceleración centrífuga es r2 para acelerar la sedimentación: A dilución infinita, usando la ec. Einstein Smoluchowski: Se obtiene el peso molecular a partir de: extrapolación a dilución infinita de medidas de velocidades de sedimentación medidas de coeficientes de difusión (suele darse en s o en “Svedverg”= Sv=1013 s) “coeficiente de sedimentación”: Problema 12 UAM 2012-13. Química Física. Transporte - Difusión