Conductividad en presencia de campo eléctrico Transporte de carga eléctrica Voltaje y resistencia de un conductor. Ley de Ohm. Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos Conductividad molar de electrolitos fuertes y débiles Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Movilidad y conductividad eléctrica de los iones Estimación teórica de movilidades iónicas límite Conductividad iónica molar Ira N. Levine, Fisicoquímica (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16. P. Atkins, J. de Paula, Química Física. (Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 21. UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Transporte de carga eléctrica un gradiente de potencial eléctrico entre dos terminales de un conductor electrónico o iónico provoca transporte de carga eléctrica (por e o iones) a través del del conductor conductor electrónico A A A conductor iónico dQ = carga que atraviesa una sección transversal del conductor, de superfice A, en un tiempo dt dQ/dt = I = corriente eléctrica j = A1 dQ/dt = densidad de corriente k = conductividad eléctrica de la sustancia (propie- dad intensiva); 1/ =  = resistividad  d /dx = Ex = gradiente de potencial eléctrico = campo eléctrico Unidades en el SI: dQ[=]C; I[=]Cs1 =A; j[=]Cm2s1; [=]AV 1 m 1 =  1 m 1 = Sm 1 (S=Siemens); [=] m UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Voltaje y resistencia de un conductor Conductor (electrónico o iónico) de: composición homogénea superficie de la sección transversal constante = A longitud dada x2 – x1 = l produce una densidad de corriente constante: conductor electrónico A conductor iónico Voltaje diferencia de potencial eléctrico entre los extremos del conductor A A Resistencia del conductor A SI: R [=] 1 V/A = 1  = 1 kg m2 s1 C2 UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Ley de Ohm conductor electrónico A Para muchas sustancias la conductividad  es independiente de la magnitud del campo eléctrico y, por lo tanto, de la densi- dad de corriente. Estas sustancias, obedecen la ley de Ohm: j E  Ley de Ohm: la densidad de corriente varía linealmente con el campo eléctrico conductor iónico obedecen la ley de Ohm: metales disoluciones de electrolitos (si el campo no es extremadamente alto) La resistencia de un conductor óhmico también es constante, independiente del campo eléctrico E y de la corriente I . UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales Conductividad,  : capacidad de la sustancia para transportar carga eléctrica A resistividad Valores medidos a 20oC y 1atm  /(1cm1) /( cm) metales Cu 6  105 2  106 disolución de electrolitos KCl(ac,1M) 0.1 9 semiconductores CuO 105 105 aislantes vidrio 1014 1014 UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos conductor iónico el gradiente de potencial eléctrico entre los electrodos provoca transporte de carga eléctrica por los iones los cationes migran hacia el electrodo negativo los aniones migran hacia el electrodo positivo la conductividad de la disolución depende de la concentración de electrolito dado que los iones transportan la carga A +    a concentraciones muy elevadas: formación de pares iónicos   al  c UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Conductividad molar: m La conductividad molar expresa la capacidad de una cantidad dada de soluto (por unidad de volumen) para transportar carga eléctrica La conductividad molar varía con la concentración porque con la concentración puede variar el grado de disociación del electrolito en sus iones las interacciones entre iones (llegando a formarse pares iónicos a conc.altas) Se observa una variación con la concentración muy diferente entre electrolitos fuertes y electrolitos débiles UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Conductividad molar de electrolitos fuertes Electrolito fuerte: disociación completa en sus iones Dilución infinita no interacción obtenible por extrapolación entre iones Concentración la interacción entre moderada iones de carga opuesta afecta su movilidad y su conductividad (co =1M) Ley de Kohlrausch S=const. lineal en KCl(ac) a 25oC y 1atm c / M  1cm1 m 1cm2mol1 (150) 0.001 0.000147 147 0.01 0.00141 141 0.1 0.0129 129 1 0.112 112 aumenta la concentración Concentración formación de pares la conductividad molar elevada iónicos disminuye UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Conductividad molar de electrolitos débiles Electrolito débil: La conductividad dependerá del grado de ionización del electrolito ()  aumenta al disminuir la concentración. (Notar:  debe corresponder a disociación total, pero, algunos electrolitos no se disocian completamente a dilución infinita). Ejemplo: disociación de un ácido débil: Ley de dilución de Ostwald es lineal en cm = ordenada en el origen UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Disolución con dos tipos de iones: N+ cationes; carga= z+e -- N aniones; carga= ze Electrodos a distancia l: E = /l campo eléctrico: afecta a cationes y aniones Fuerzas sobre un catión: (z+e)Ex acelera al catión hacia el electrodo negativo f v+,x fuerza de fricción que se opone a su migración cuando se compensan  velocidad de migración cte: v+,x Densidad de carga asociada a los cationes j+,, a los aniones j, y total, j carga que atraviesa el plano transversal central de la figura, de área A, migrando a velocidad v+,x UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Disolución general (B recorre todos los tipos de iones): La densidad de corriente asociada a los iones B es proporcional a: su carga molar: |zB|F su velocidad de migración su concentración (veremos que la velocidad de migración depende del campo eléctrico, del ion y el disolvente, T, P y concentración Números de transporte Con sólo dos tipos de iones: medibles: Método de Hittorf (ver Levine) electroneutralidad: UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Movilidad eléctrica y conductividad eléctrica de los iones Movilidad eléctrica del ion B: uB A Partiendo de: y teniendo en cuenta que: las disoluciones electrolíticas siguen la ley de Ohm ( indep. del campo) y dada una concentración cB Movilidad eléctrica del ion B velocidad de migración cuando el ion es sometido a un campo eléctrico unidad. Es medible (ver Levine). Conductividad eléctrica del ion B: uB Conductividad eléctrica del ion B depende de: su carga molar su movilidad su concentración UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC Efecto de las interacciones con otros iones variación con la concentración: al c  interacciones   distinta movilidad en distintas disoluciones (misma conc.): u(Cl)105 (cm2V1s1 ) NaCl(ac) 0.20M 65.1 las interacciones con Na+ y K+ KCl(ac) 0.20M 65.6 son diferentes interacciones NULAS a dilución infinita: movilidad límite u transferible Ej: u(Cl) transferible a cualquier disolución de cloruros (mismo disolvente, T, conc.) sin campo eléctrico con campo eléctrico Ion H3O+ Li+ Na+ Mg2+ OH Cl Br NO3 u105 (cm2V1s1 ) 363 40.2 51.9 55.0 206 79.1 81.0 74.0 UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC Contribución de otros mecanismos a la movilidad El caso particular de los iones H3O+ y OH : valores anormalmente altos mecanismo propuesto para la migración de la carga +: a. H3O+ unido a 3 moléculas de H2O por puentes de H a-c. un H del ion H3O+ se separa y se une a un H2O vecina H H H H O  H ··· O  O ··· H  O H H H H propuesto para la migración de la carga : H H H H O + H  O  O  H + O   + + Ion H3O+ Li+ Na+ Mg2+ OH Cl Br NO3 u105 (cm2V1s1 ) 363 40.2 51.9 55.0 206 79.1 81.0 74.0 UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Estimación teórica de movilidades iónicas límite Estimación de movilidades iónicas límite (=a dilución infinita) Fuerzas sobre un ion B: .. fuerzas eléctricas debida a otros iones = 0 a dilución infinita .. |zBe|E fuerza eléctrica debida al campo eléctrico (-gradiente de potencial eléctrico) .. f vB fuerza de fricción sobre el ion con nh moléculas de hidratación (se opone a su migración); puede estimarse usando la Ley de Stokes para el ion hidratado Cuando ambas fuerzas se compensan la velocidad de migración vB es cte: no aplicable a H3O+ y OH permite estimar el radio de iones hidratados El radio estimado de un ion pequeño puede ser grande si el ion migra con un número elevado de moléculas de hidratación nh UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Conductividad iónica molar Conductividad molar del ion B: (por analogía con ) Dependencia de la concentración m  al  c al igual que las movilidades, debido a interacciones con otros iones Valores a dilución infinita (interacciones nulas) m transferibles de una disolución a otra útiles para estimar valores de m - notar los valores anómalos de H3O+ y OH y el efecto de la carga Catión H3O+ NH4+ K+ Na+ Ag+ Ca2+ Mg2+ m (1 cm2 mol1 ) 350.0 73.5 50.1 62.1 118.0 106.1 Anión OH Br Cl NO3 CH3COO SO42- m (1 cm2 mol1 ) 199.2 78.1 76.3 71.4 40.8 159.6 Dependencia de la temperatura UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica

Conductividad iónica molar Relación entre m y m,B Electrolitos fuertes: Electrolitos débiles: Para algunos ácidos  =1; para otros, no ! UAM 2010-11. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica