CINETICA QUIMICA Estudiar la velocidad de las reacciones químicas OBJETIVOS Estudiar la velocidad de las reacciones químicas Expresión – orden – ley – tiempo de vida media (termodinámica = posibilidad de ocurrencia cinética = tiempos reales de ocurrencia) Estudiar los factores que afectan la velocidad de las reacciones Comprender los mecanismos por los cuales se producen las reacciones químicas

Procedimientos en cinética 1. Establecer la ecuación de velocidad en forma experimental. 2. Proponer un mecanismo de reacción consistente con la ecuación de velocidad. 3. Justificar los valores de la constante de velocidad, desde un punto de vista termodinámico (efecto de la temperatura)

Diagrama del estudio cinético de una reacción química Medidas experimentales Concentración y tiempo NIVEL 1 ESTABLECE PREDICE DETERMINA Ecuación de velocidad v = k [A]a NIVEL 2 Constante de velocidad INFORMA CONFIRMA CALCULA Modelo de mecanismo de reacción Conjunto de reacciones elementales Aproximaciones del EE y Eq Modelo teórico de reacción elemental NIVEL 3

Reacción química: 2 (ó más moléculas) deben colisionar con suficiente energía, para que se produzca la reacción química; es decir que haya un reordenamiento de las energías de las moléculas reaccionantes, para dar las moléculas productos. Velocidad de colisión (reacción) va a ser dependiente de: concentración de reactivos temperatura --------------------------------------------------------- solvente(s) otras moléculas (especies) presentes

EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE REACCION t = t1 [R]1 [P]1 t2 > t1 Es la variación de la concentración de un reactivo o producto, por unidad de tiempo t = t2 [R]2 [P]2 VELOCIDAD CAMBIO DE LA CONCENTRACION DE UN REACTIVO CON EL TIEMPO. DESAPARICION DE REACTIVO CAMBIO DE LA CONCENTRACION DE UN PRODUCTO CON EL TIEMPO. APARICION DE PRODUCTO Velocidad magnitud positiva Unidades de V: Conc. tiempo -1 EXPRESION DE VELOCIDAD

a A + b B c C EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE REACCION R P v = - = 2 P R P aparece dos veces mas rápido que lo que desaparece R 2 P R v = - = 1/2 V(P) = 2 V(R) ó ½ V(P) = V (R) a A + b B c C GENERAL

A + B C v = k [A] [B]b n = a + b LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION ORDEN: Magnitud empírica (experimental) determinada a partir de la ley de velocidad k = constante de velocidad Orden parcial: exponente al que se halla elevada la concentración de ese componente en particular ( para A y  para B) en la ecuación de velocidad Orden global (n): suma de los exponentes de la ecuación de velocidad (  ). y b pueden ser números enteros, fraccionarios, cero no tienen porque coincidir con los coeficientes estequiométricos

v = k v = k [A] v = k [A] [B] v = k[A]2 LEY DE VELOCIDAD - ORDEN DE REACCION Orden cero (n=0): La velocidad de reacción es independiente de la concentración de reactivos v v = k [A] Primer orden (n=1): La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de uno de los reactivos v v = k [A] [A] Segundo orden (n=2): La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de dos de los reactivos v v = k [A] [B] v = k[A]2 [A]

ò - = kdt d [A] = [A]0 - k t k: M x t -1 Reacciones de orden cero [A] Forma diferencial de la ecuación de velocidad k: M x t -1 ò - = [A] t [A] 0 kdt d [A] -k t [A] = [A]0 - k t Forma integrada de la ecuación de velocidad

ò [A]0 k t ln ln [A] + - = - = kdt d k: t -1 Reacciones de primer orden Forma diferencial de la ecuación de velocidad k: t -1 ò - = t [A] [A]0 kdt d t ln[A] -k [A]0 k t ln ln [A] + - = Forma integrada de la ecuación de velocidad

ò - = kdt d [A]0 kt [A] 1 + = k [A]2 k: M-1 x t-1 Reacciones de segundo orden CASO 1: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE UNO DE LOS REACTIVOS Forma diferencial de la ecuación de velocidad k [A]2 k: M-1 x t-1 ò - = t [A] [A]0 kdt d 2 t 1/[A] [A]0 kt [A] 1 + = Forma integrada de la ecuación de velocidad

k: M-1 x t-1 Reacciones de segundo orden t CASO 2: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS Forma diferencial de la ecuación de velocidad k: M-1 x t-1 1 ln [B]0[A] [A]0-[B]0 [A]0[B] = k t 1 ln [B]0[A] [A]0-[B]0 [A]0[B] Forma integrada de la ecuación de velocidad t

= k ´ k [B] [B] >>> [A] Reacciones de segundo orden V = CASO 2: LA VELOCIDAD ES FUNCION DE DOS DE LOS REACTIVOS PERO UNO DE ELLOS ESTA EN EXCESO RESPECTO DEL OTRO [B] >>> [A] Se asume que [B] se mantiene constante V = k [A][B] V = k’ [A] Reacción de pseudoprimer orden (la reacción se trata con la ley de velocidad de primer orden) = k ´ k [B] k´ = constante de pseudo primer orden (t-1) k = constante de segundo orden (M-1 x t-1)

1 = + k t [A] [A]0 M s-1 [A] = [A]0 – k t t 1 s-1 ln[A] = ln[A]0 – k t Orden Forma diferencial integrada Vida media Unidades de k Representación gráfica k dt d[A] = - [A] t 2 k [A]0 M s-1 [A] = [A]0 – k t ln[A] t 1 k[A] dt d[A] = - s-1 ln[A] = ln[A]0 – k t k[A]2 dt d[A] = - 2 t 1/[A] M -1 s-1 + k t [A]0 1 = [A] 1 ln [B]0[A] [A]0-[B]0 [A]0[B] 2 k[A][B] dt d[A] = - kt = ln 1 [A]0-[B]0 [A]0[B] [B]0[A] M -1 s-1 t

k [A]0 t 2 = [A]0k t1/2 1 = TIEMPO DE VIDA MEDIA TIEMPO EN QUE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO DISMINUYE A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL k [A]0 t 2 1 = Reacciones de orden cero Reacciones de primer orden t1/2 independiente de [A]o [A]0k t1/2 1 = Reacciones de segundo orden Reacciones t1/2 (s) Muy lentas >4 x 10 7 (1 año) Lentas 105 (1 día) Relativamente rápidas 4 x 103 (1 hora) Rápidas 102-10-1 Muy rápidas < 10-4

Métodos para determinar el orden de reacción Método de integración: Con los datos de concentración de reactivo o presión (para gases) en función del tiempo se colocan en las diferentes ecuaciones integradas de velocidad y se comprueba analítica o gráficamente la constancia de la constante de velocidad Método de vida media:: Con los datos de concentración de reactivo inicial en función del tiempo de vida media se colocan en las diferentes ecuaciones de tiempo de vida media y se comprueba analíticamente la constancia de la constante de velocidad.

Método del aislamiento: Se fundamenta en aislar uno de los componentes, colocando los demás en gran exceso. Se determina el orden de reacción con respecto a ese componente. Si [B] y [C] están en exceso con respecto a [A] con el método de constancia de constante de velocidad, se determina  Luego se determina  estando en exceso A y C. Por ultimo se determina  con un exceso de A y B.

Método de velocidades ó velocidades iniciales: Se mide la vo en experimentos con la misma [B]o y distintas [A]o. De un gráfico de log vo en función de log de [A]o, se obtiene el orden respecto de A. De forma similar si se trabaja con velocidades [B]0 y [C]0 constantes log v0 m = a a orden respecto de A log [A]0

v = k [A] [B]  Velocidad de reacción Factores que modifican k: A y B reactivos k = constante de velocidad de reacción v = k [A] [B]  Factores que modifican k: La temperatura y los catalizadores afectan reacciones en fase gaseosa y en solución Temperatura Catalizadores

Energía de activación (Ea) A + B Productos Es la energía cinética mínima que deben alcanzar los reactivos para que la reacción sea efectiva y evolucione a los productos A + B P Trayectoria de la reacción Energía Ea-1 Ea1 E A + B Productos Ea1 = Ea de la reacción directa Ea-1 = Ea de la reacción inversa E = Ea1 – Ea-1 (reacciones elementales)

k = A . e –Ea/RT Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción Ecuación de Arrhenius factor pre-exponencial o factor de frecuencia factor exponencial o factor de Boltzmann k = A . e –Ea/RT Constante de velocidad Ea = energía de activación R = constante de los gases T = temperatura absoluta

Uso de la ecuación de Arrhenius Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos) Ecuación empírica, no exacta ln k 1/T  m = -Ea/R 

PARAMETROS DE ARREHENIUS Reacciones de primer orden A/s-1 Ea/kJ.mol-1 3.98 x 1013 CH3NC CH3CN 160 4.94 x 1013 103 2 N2O5 4 NO2 + O2 Reacciones de segundo orden A/M-1s-1 Ea/kJ.mol-1 OH- + H2 H2O + ½ H2 42 8.0 x 1010 2.4 x 1011 82 NO + Cl2 NOCl + ½ Cl2

Efecto de los catalizadores El catalizador es un sustancia que cambia la velocidad de una reacción química y que no se modifica durante su acción. No aparece en la ecuación estequiométrica Da una trayectoria alternativa con menor energía de activación Una pequeña cantidad de catalizador es suficiente para producir una reacción considerable. El catalizador no inicia la reacción: sólo acelera una reacción que se producía lentamente. Aumentan la velocidad de reacción de 10 a 1012 veces. No tiene efecto sobre la posición de equilibrio Afecta a la reacción directa(1) y a la reacción inversa(2) k1cat > k1 k2cat > k2

El concepto de energía de activación esta asociado al concepto de complejo activado En reacciones catalizadas, la formación del complejo activado requiere menos energía Complejo activado Reacción no catalizada Ea Reacción catalizada Energía Ea Productos H>0 Reactivos Transcurso de la reacción

Ecuación de Arrhenius Con catalizador Sin catalizador

Tipos de catálisis Catálisis homogénea. El catalizador está en la misma fase que la mezcla de reacción. Por ejemplo, un ácido en una solución, o un gas en una mezcla gaseosa. Catálisis heterogénea. El catalizador está en una fase distinta de la mezcla de reacción. Por ejemplo, un catalizador metálico (sólido) en una mezcla gaseosa. Catalisis positiva: el catalizador aumenta la velocidad de reacción. Catalisis negativa: el catalizador disminuye la velocidad de la reaccion.

Mecanismos de reacción Mecanismo: secuencia particular de etapas elementales que explican cualitativa y cuantitativamente el comportamiento cinético observado y la reacción global Los mecanismos en varias etapas presentan intermediarios de reacción. Altamente reactivo Rápidamente alcanzan una concentración baja y constante (aproximación de estado estacionario) No aparecen en las ecuaciones globales. Se generan en una etapa y se consumen en la siguiente

Etapa elemental y Molecularidad Etapa elemental: cada una de las etapas que forman parte de una determinada reacción química compleja 2 O3  3 O2 O3  O2 + O. O. + O3  2 O2 Mecanismo k1 monomolecular k-1 bimolecular k2 bimolecular k1 k-1 k2 Reacción global Molecularidad:: numero de moleculas, atomos o iones que participan como reactivos en una etapa elemental de un mecanismo postulado. No puede ser 0 o fraccionaria. El orden de la reacción elemental respecto de cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico en dicha reacción.

Orden de reacción y molecularidad ORDEN no es igual a MOLECULARIDAD ORDEN Magnitud empírica determinada a partir de la ley de velocidad v = k [A]a [B]b n = a + b MOLECULARIDAD Número de moléculas, átomos o iones que participan como reactivos en una etapa elemental en un mecanismo postulado El orden de reacción coincide con la molecularidad cuando la reacción se realiza en una sola etapa, es decir, sin un mecanismo involucrado

Mecanismos de reacción Reacción global 2A + 2B C + 2D Reacciones elementales Mecanismo propuesto k1 2A I I + B C + I2 I2 + B 2D k -1 k2 Una de la etapas es la mas lenta de todas las que conforman el mecanismo k3 Etapa mas lenta Etapa determinante de la velocidad de la reacción global V = k2 [I] [B]

Intermediarios: Aproximación de estado estacionario 2A + 2B C + 2D Reacción global k1 2A I I + B C + I2 I2 + B 2D Intermediarios k -1 mecanismo k2 k3 La variación de la concentración del intermediario es cero.

k1, k-1 >> k2 = V = k2 [I] [B] V =Kk2 [A]2 [B] Aproximación estado estacionario equilibrio k1, k-1 >> k2 = V = k2 [I] [B] V =Kk2 [A]2 [B]

d(A)/dt = - k1 (A) + k-1 (B) = 0 Mecanismos de reacción: tipos de reacciones involucradas a) Reacciones opuestas o reversibles Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado de equilibrio Vdirecta = Vinversa A B k1 k-1 d(A)/dt = - k1 (A) + k-1 (B) = 0 k1 [A] = k-1 [B] [ ] B A Tiempo constantes de velocidad directa e inversa constante de equilibrio

b) Reacciones consecutivas o en series Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactante de la siguiente k1 k2 A B C k2 >>> k1 k2 <<< k1 A C B Tiempo [ ] A C B Tiempo [ ]

c) Reacciones consecutivas con un equilibrio A + B I C k2 k-1 k1 k1, k-1 >> k2 d) Reacciones en cadena Reacciones complejas compuestas por reacciones (a) de iniciación; (b) de propagación, y (c) de terminación. Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciación; dan origen a otros, conservando su número, en las etapas de propagación, y se cancelan en la etapa de terminación. Ejemplo clásico de química en fase gaseosa:

Iniciación Propagación Terminación ka (H2) (Br2)1/2 v = kb + (HBr)/(Br2) v = Ley de velocidad

Farmacocinética de una droga en el organismo Farmacocinética es el estudio de las velocidades de absorción y eliminación de drogas por el organismo. En la mayoría de los casos la eliminación es mas lenta que la absorción y es un muy importante determinante de la disponibilidad de una droga para unirse a su sitio activo. Una droga puede ser eliminada por metabolismos hepático, renal o intestinal, seguida de excreción de los metabolitos a través de orina o heces.