REACCIONES ORGÁNICAS Ph.D. Randolph Alonso

Reducciones 1.- REDUCCIONES Clasificación: Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno Reacciones en la cual el oxígeno es removido por el substrato Reducción por ruptura Acoplamiento reductivo Reducción de enlaces múltiples

Reducciones Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción de grupos carbonilo a metileno en aldehídos y cetonas Clemmensen    Ésta reacción es más frecuente para cetonas Wolf-Kishner

Reducciones Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción de alcoholes alílicos y bencílicos a metilenos (Deoxigenación) R= hidrogenación iónica

Reducciones Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción del grupo carbonilo al alcohol LiAlH4: no es selectivo, reacciona con agua y alcoholes, reduce cetonas impedidas estéricamente. NaBH4: es más selectivo, se puede usar en agua y solventes alcohólicos Aldehídos y cetonas: Otros: BH3, DIBA-H Ácidos carboxílicos:

Reducciones Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción del grupo carbonilo al alcohol Ésteres de ácidos carboxílicos: El más utilizado es el LiAlH4. Otros comúnmente utilizados son el DIBA-H NaBH4 no reduce grupos RCOOR’. Las lactonas reducidas con LiAlH4 producen dioles  

Reducciones Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción del grupo carbonilo al alcohol Reducción de amidas a aminas:   Reducción de grupos NO2 a aminas: Reducción de oximas: Otros reactivos utilizados son: NaBH3CN-TlCl3

Reducciones Reacciones en la cual el oxígeno es removido del substrato Reducción de sulfóxidos y sulfonas Otros reactivos utilizados son: H2-Pd-C, NaBH4-NiCl2, Ph3P, Bu3SnH, DIBA-H (sulfonas) Reducción de hidroperóxidos y peróxidos Otros reactivos utilizados son: Ph3P y P(OEt)3, este último los reduce a éteres

Reducciones Reducción con ruptura Reducción de compuestos azo e hidrazo Reducción de disulfidos Otros reactivos utilizados son: Ph3P

Reducciones Acoplamiento reductivo Reducción bimolecular de aldehídos y cetonas a 1,2-dioles Reducción bimolecular de aldehídos y cetonas a alquenos Reacción de McMurry

Reducciones Reducción de enlaces múltiples Reducción de enlaces dobles y triples Los catalizadores utilizados se pueden dividir en dos clases: I. Catalizadores insolubles en el medio de reacción (catálisis heterogénea). Ejemplos: Ni-Ra, Pd-C, Pt, PtO, Rh, Ru, ZnO II. Catalizadores solubles en el medio de reacción (catálisis homogénea). Ejemplos: RhCl(Ph3P)3 (catalizador de Wilkinson) (Ph3P)3RuClH, Co(CN)5-3 Pd-CaCO3-PbO (catalizador de Lindlar)

Reducciones Reducción de enlaces múltiples Reducción de dobles o triples enlaces de sistemas conjugados Reactivos utilizados: H2/Rh, NaBH4-BiCl3, NaCNBH3/ zeolita Hidrogenación de anillos aromáticos Reacción de Birch

Oxidaciones 2. OXIDACIONES Clasificación: Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas Agentes oxidantes fuertes Deshidrogenación catalítica Oxidación de Oppenauer Reactivos basados en DMSO Reactivos hipervalentes de iodo Otras oxidaciones:  Oxidación alílica y bencílica  Oxidación de grupos metilenos α a carbonilos

Oxidaciones Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas Alcoholes primarios pueden ser convertidos a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas por 5 vías principales: a. Agentes oxidantes fuertes:   Oxidantes: Jones, Collins’, PCC, PDC y MnO2 Oxidantes: KMnO4, MnO2, Jones

Oxidaciones b. Deshidrogenación catalítica   catalizadores: Ni-Ra, CuO, PdAc  Es más frecuente a nivel industrial c. Oxidación de Oppenauer La cetona en presencia de una base es utilizada como agente oxidante. Ésta reacción es más útil para obtener cetonas, pero también es utilizada para la preparación de aldehídos.

Oxidaciones d. Reactivos basados en DMSO  La más conocida es la oxidación de Swern    e. Reactivos hipervalentes de iodo

Oxidaciones f. Otras oxidaciones: Oxidación alílica y bencilíca: Oxidación de grupos metilenos a a carbonilos: