L’equilibri en les reaccions químiques Tema 4 L’equilibri en les reaccions químiques

Reaccions químiques Tema 2 Termoquímica Tema 3 Espontaneïtat Tema 4 Desprén calor? Quina quantitat? Per què es produeix? En quina direcció? Tema 2 Termoquímica Tema 3 Espontaneïtat Tema 4 Equilibri Quan s’arriba? Com es modifica? Tema 10 Cinètica Quina velocitat té? De què depén? Tema 11 Mecanismes Té diverses etapes? Com l’accelerem? Tipus Tema 5 Eq. de fases Tema 8 Eq. solubilitat Tema 7 Eq. àcid-base Tema 9 Eq. redox Tema 6 Dissolucions

Equilibris Mecànic Tèrmic Material Equilibri de fases Equilibri químic Gasos Sòlids/líquids En dissolució Equilibri de fases Equilibri químic

CONTINGUT 1.- Aspectes bàsics de l’equilibri químic. 2.- Condició general de l’equilibri químic. 3.- Equilibri químic en sistemes gasosos ideals. 4.- Equilibris heterogenis. 5.- Variació de la constant d’equilibri amb la temperatura. 6.- Principi de Le Châtelier.

1 ASPECTES BÀSICS DE L’EQUILIBRI QUÍMIC. Estat d’equilibri: estat en què la composició del sistema es manté fixa. 1.1. Perspectiva cualitativa. 1.2. Perspectiva cuantitativa. Equilibri dinàmic. Els sistemes evolucionen espontàniament cap a un estat d’equilibri. Les propietats de l’estat d’equilibri són les mateixes, independentement de la direcció des de la qual s’arriba. Llei d’acció de masses aA + bB « cC + dD

2 CONDICIÓ GENERAL DE L’EQUILIBRI QUÍMIC. A P i T constants, el sentit del canvi espontani és el sentit de la disminució de G. [Tema 3] Procés espontani: DG < 0 Inici: DG < 0 Equilibri: DG = 0 [Tema 3]

3 EQUILIBRI QUÍMIC EN SISTEMES GASOSOS IDEALS. EQUILIBRI HOMOGENI Per a una mescla de gasos ideals: [Levine, pg 175-177] Q : Quocient de reacció Isoterma de reacció

Constant d’equilibri termodinàmica (adimensional) Quan arribem a l’equilibri: DG = 0 Constant d’equilibri termodinàmica (adimensional) Kpº

Conseqüències: Si DGº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendència r ® p Si DGº << 0 ; Kpº >> 1 : molta tendència r ® p Kpº > 0 i depén de DGº DGº només depén de T; Kpº també. Disposem de 2 formes de determinar Kpº

Cap a on evoluciona la reacció? Si Q < Kpº DG < 0 r ® p espontània Si Q > Kpº DG > 0 r ® p no espontània (p ® r espontània) Si Q = Kpº DG = 0 Equilibri

Altres expressions de la constant d’equilibri Kp (dimensional) (Pº)-Dn En funció de les concentracions: [Petrucci, pg 635] Kp = Kc (RT)Dn Si Dn = 0 Kpº = Kp = Kc

4 EQUILIBRIS HETEROGENIS. Aquells en què les substàncies es troben en fases diferents p.ex.: CaCO3 (s) « CaO (s) + CO2 (g) La situació d’equilibri no es veu afectada per la quantitat de sòlid o líquid, sempre i quan aquestes substàncies estiguen presents. La constant d’equilibri és independent de les quantitats de sòlids i líquids en l’equilibri. CaCO3 (s) « CaO (s) + CO2 (g) Kc = [CO2]

5 Q = Kpº 1 2 VARIACIÓ DE LA CONSTANT D’EQUILIBRI AMB LA TEMPERATURA. Com podem modificar la situació d’equilibri? Q = Kpº Canviant la constant d’equilibri 1 2 Canviant Q

1 Ecuació de van’t Hoff Canviant la constant d’equilibri Canviant la temperatura Ecuació de van’t Hoff

Ecuació integrada de van’t Hoff “En reconeixement als extraodinaris serveis que ha prestat amb el descobriment de les lleis de la dinàmica química i la pressió osmòtica en dissolucions”. 1901 Primer premi Nobel de Química Jacobus Henricus van’t Hoff (1852-1911) [http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1901/index.html] Si DHº és constant Ecuació integrada de van’t Hoff

a) Si DHº > 0 (endotèrmica) Conseqüències: a) Si DHº > 0 (endotèrmica) T2 > T1 T ­ Kpº ­ Quan augmenta T s’afavoreix la formació de productes. Es desplaça cap a la dreta.

b) Si DHº < 0 (exotèrmica) Conseqüències: T2 > T1 b) Si DHº < 0 (exotèrmica) T ­ Kpº ¯ Quan augmenta T s’afavoreix la formació de reactius. Es desplaça cap a l’esquerra.

La constant d’equilibri no canvia amb T Conseqüències: T2 > T1 c) Si DHº = 0 La constant d’equilibri no canvia amb T

6 2 PRINCIPI DE LE CHÂTELIER. Com podem modificar la situació d’equilibri? Canviant Q 2 Canviant la resta de factors (mols de reactius, productes, P, V, ...)

Principi de Le Châtelier “Si un sistema químic que està en equilibri se sotmet a una pertorbació que canvie qualsevol de les variables que determina l’estat d’equilibri, el sistema evolucionarà per tal de contrarestar l’efecte de la pertorbació”. Henri Louis Le Châtelier (1850-1936)

6.1. Efecte d’un canvi de temperatura (a P constant) Si DHº > 0 (endotèrmica): T ­ Þ es desplaçarà a la dreta Si DHº < 0 (exotèrmica): T ­ Þ es desplaçarà a l’esquerra 6.2. Efecte de l’addició/sustracció de mols de reactius o productes gasosos (a T i V constants) Si afegesc productes: Q > Kc Þ es desplaçarà a l’esquerra Si afegesc reactius: Q < Kc Þ es desplaçarà a la dreta

6.3. Efecte d’un canvi de volum (a T constant) La disminució de V fa que la concentració total de molècules augmente. El sistema tendirà a reduir-la. ß Es desplaça cap a on hi haja un menor nombre de mols gasosos 6.4. Efecte de la pressió total (a T constant) Un augment de P té el mateix efect que una disminució de V ß Es desplaça cap a on hi haja un menor nombre de mols gasosos

No afecta a l’equilibri 6.5. Addició d’un gas inert (a T i V constants) No altera l’equilibri 6.6. Addició d’un catalitzador No afecta a l’equilibri 6.7. Addició d’un reactiu/producte sòlid o líquid No altera l’equilibri