Transporte reactivo Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC cayora@ija.csic.es

Procesos de transporte de solutos Difusión Advección Dispersión

Difusión Resulta de los movimientos de tipo browniano (al azar) de las partículas (átomos, moléculas). Si hay diferencia de concentración hay difusión. M L-3 Flujo J (M L-2 T-1): 1a ley de Fick L2 T-1

Difusión DIFUSIÓN EN GASES D (cm2/s) CO2 en aire 0.17 (17oC, 1atm) Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theory in the Earth Sciences. Princeton Univ. Press. DIFUSIÓN EN GASES D (cm2/s) CO2 en aire 0.17 (17oC, 1atm) H2 en O2 0.80 (17oC, 1atm) DIFUSIÓN EN AGUA (25oC) D (x10-5 cm2/s) D (x10-5 cm2/s) Cl- 2.03 Na+ 1.33 SO42- 1.07 Mg2+ 0.705 HCO3- 1.18 Ca2+ 0.793 HPO42- 0.734 K+ 1.960 CO32- 0.955 NH4+ 1.980 PO43- 0.612 DIFUSIÓN EN SÓLIDOS D (cm2/s, 700oC) Ag en Ag 5.0x10-11 Fe en Fe2O3 5.4x10-19 Au en Au 6.0x10-11 O2- en MgAl2O4 2.0x10-24 C en a-Fe 1.1x10-6 O2- en ortoclasa 8x10-14 Na en NaCl 3.0x10-9 Na en ortoclasa 1.3x10-11 Cl en NaCl 6.3x10-10 K en ortoclasa 7.7x10-15

Difusión Medio poroso Ley de Archie (m es empírico)  =Constrictividad: Reduce áreas de difusión  = Tortuosidad: Aumenta las trayectorias de transporte Ley de Archie (m es empírico)

Difusión x

Advección Es el transporte de soluto ‘arrastrado’ por el fluido que pasa a través de una superficie Flujo J (M L-2 T-1): M L-3 Flujo de darcy (L3 L-2 T-1)

Advección Flujo de darcy (L3 L-2 T-1) m2 ms-1 velocidad real (LT-1)

Dispersión Se debe a la heterogeneidad de la velocidad del agua X Soluto Concentración promediada en profundidad t = 0 t > 0

Gradiente de concentración Dispersión Se describe mediante la ley de Fick Gradiente de concentración Tensor de dispersión DT=T·vx L = Dispersividad longitudinal (L) T = Dispersividad transversal (L) vx = velocidad lineal (LT-1) DL=L·vx

Dispersión La heterogeneidad existe a varias escalas Kinzelbach und Rausch (1995)

Dispersión La dispersividad depende de la escala del ensayo Gelhar et al. (1985)

Dispersión La dispersión es importante en TR porque muchas reacciones tienen lugar en zonas de mezcla de agua

Reacciones químicas complejación acuosa - adsorción - c. superficial - intercambio precipitación/ disolución

Transporte reactivo Ecuación de continuidad Resolución de la ecuación

Ecuación de continuidad z (x,y,z) y y+y/2 y-y/2 x masa que entra: masa que sale:

Ecuación de continuidad variación de masa: = - - + + dividiendo por V y por t : y haciendo (V, t )0 : y en 3D :

Resolución de la ecuación (Nnodos x Ncomponentes) ecuaciones no lineales para el nodo (i,j), para el tiempo t y para cada componente: i - 1 i i + 1 x y j j + 1 j - 1 para cada tiempo t: condiciones iniciales: ci,j, t=0 condiciones de contorno: cx0,y0, t

Resolución de la ecuación Eliminar derivadas parciales: Discretización temporal Discretización espacial (ej: 2D) Diferencias finitas i - 1 i i + 1 x y j j + 1 j - 1

Resolución de la ecuación para cada tiempo t: (Nnodos x Ncomponentes) ecuaciones no lineales 1) doble paso con/sin iteraciones (SIA) Transporte sin término R (convencional) Valores de soluto en cada nodo (+especies fijas del nudo = T) Cálculo de RModelización geoquímica en cada nodo (PHREEQC) Transporte con nuevos valores de soluto en solución nveces 2) substitución directa (DSA) R= R (c)  substitución de ec. químicas en ec. transporte Resolución de todo el conjunto a la vez (Newton-Raphson)

Problema: transporte reactivo Problema MG13: Modelar las reacciones de intercambio catiónico a lo largo de una columna 1D representativa de una zona de invasión de agua dulce en un acuífero salinizado. Los parámetros hidráulicos y la geometría del modelo son las siguientes: 20 m q= 1m3/m2/a porosidad: 0.25 difusión molecular: 0 m2/s dispersividad: 1 m t= 125 a

Problema: transporte reactivo Discretización en celdas de ‘length’ =1 m Sección supuesta de 1 m2 ‘Shift’= estadio de barrido de 1 celda Para calcular el N de ‘Shift’ :

Problema: transporte reactivo EXCHANGE 1-40 equilibrate 1 X 0.0607 SELECTED_OUTPUT -file MG13.xls -totals Cl C Na Mg Ca TRANSPORT -cells 20 -length 1.0 -shifts 500 -time_step 0.78e7 #cinetica -flow_direction forward -boundary_cond flux flux #cauchy -diffc 0.0e-9 -dispersivity 1.0 -correct_disp true -punch_cells 20 #select file -punch_frequency 20 -print_cells 20 #output file -print_frequency 50 END TITLE MG13: Desplazamiento de agua marina por continental SOLUTION 0 agua continental units mmol/kgw temp 25.0 pH 7.3 pe 12.5 O2(g) -0.68 Ca 1.7 Cl 0.0002 Na 0.0002 C 1.0 CO2(g) -2.0 Mg 0.0001 SOLUTION 1-40 Initial solution for column temp 25.0 pH 8.1 #cinetica pe 12.5 O2(g) -0.68 Ca 9.5 Cl 566.0 Na 479.0 C 1.0 calcite 0.0 Mg 47.5

Problema: transporte reactivo