Reaccions electroquímiques Tema 9 Reaccions electroquímiques

Electroquímica Part de la química que estudia la interconversió entre l’energia elèctrica i l’energia química. Tracta de l’ús De les reaccions químiques per a produir electricitat (pila) De l’electricitat per a produir reaccions químiques (electròlisi)

CONTINGUT 1.- Reaccions redox. 2.- Termodinàmica de sistemes electroquímics. Piles galvàniques. 3.- Força electromotriu de les piles. Potencials d’elèctrode. 4.- Dependència de la fem amb les concentracions. Equació de Nernst. 5.- Corrosió.

1 REACCIONS REDOX. Reacció d’oxidació-reducció: Aquella reacció en què ocorre una transferència d’electrons. Zn + Cu2+ « Zn2+ + Cu Zn « Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- « Cu Semireacció d’oxidació Zn perd electrons: s’oxida; és l’agent reductor Semireacció de reducció Cu2+ guanya electrons: es redueix; és l’agent oxidant Intervenen dos parells redox conjugats Zn2+/Zn Cu2+/Cu

CO + ½ O2 « CO2 Com posar de manifest la transferència electrònica? Mitjançant els estats d’oxidació A cada element li assignem un estat d’oxidació: -2 +2 +4 CO + ½ O2 « CO2 Una reacció serà redox si hi ha canvis en eixos estats. Avantatges Proporciona un mecanisme per reconéixer reaccions redox Ajuda a ajustar reaccions redox [Batxiller]

2 TERMODINÀMICA DE SISTEMES ELECTROQUÍMICS. PILES GALVÀNIQUES. Sistemes electroquímics: Aquells on ocorren reaccions de transferència d’electrons. Zn Cu2+ SO42- Zn + Cu2+ ® Zn2+ + Cu Cu Reacció per contacte directe. Així no és un dispositiu útil per generar corrent elèctric. Zn2+ Pila electroquímica: Dispositiu en el qual es produeix un corrent elèctric (flux d’e- a través d’un circuit) gràcies a una reacció espontània (pila galvànica o voltaica) o en el qual s’utilitza corrent elèctric per dur a terme una reacció química no espontània (cèl×lula electrolítica).

Luigi Galvani (1737-1798) Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta (1745-1827)

John Frederic Daniell (1790-1845) (-) (+) Pila Daniell John Frederic Daniell (1790-1845) Zn ® Zn2+ + 2e- Oxidació Cu2+ + 2e- ® Cu Reducció Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

3 FORÇA ELECTROMOTRIU DE LES PILES. POTENCIALS D’ELÈCTRODE. El corrent elèctric flueix a causa d’una diferència de potencial entre els dos elèctrodes, anomenada força electromotriu (fem, De). Unitats: volts (V) (-) (+) Força impulsora De DG DG = Welec = - q×De [Petrucci, p.796 y 833] q = n F ; F = 96485 C×mol-1 DG = - n F De

DG = - n F De Michael Faraday (1791-1867) Reacció espontània: DG < 0 Þ De > 0 Reacció no espontània: DG > 0 Þ De < 0 (la reacció espontània serà l’inversa) Equilibri: DG = 0 Þ De = 0 (no es produeix energia elèctrica; la pila s’ha esgotat) En condicions estàndard: DGº = - n F Deº (Concentracions dels ions = 1 M) Deº és una propietat intensiva

En lloc de tabular valors de Deº de totes les piles, tabulem potencials d’elèctrode S’escull un elèctrode de referència al qual per conveni se li assigna el valor de potencial zero: Elèctrode estàndard d’hidrogen. 2 H+ (aq) + 2 e- « H2 (g) eº = 0.00 V Es construeixen piles amb un elèctrode d’hidrogen i amb un altre, el potencial del qual volem esbrinar, i es mesura la fem de la pila. Eixa fem serà el potencial estàndard de l’altre elèctrode.

Es tabulen potencials estàndard (eº) de reducció ß Sèrie electroquímica A major eº, major tendència a reduir-se té l’espècie oxidada del parell redox (més oxidant és). p.ex.: Zn2+ + 2e- « Zn eº = -0.76 V Cu2+ + 2e- « Cu eº = +0.34 V Més tendència a reduir-se; més oxidant La fem d’una pila es calcula com: Deº = eº(càtode) - eº(ànode) [reducció] [oxidació] p.ex.: 0.34 – (-0.76) = 1.10 V Perquè funcione la pila (reacció espontània): Deº > 0

4 DEPENDÈNCIA DE LA FEM AMB LES CONCENTRACIONS. EQUACIÓ DE NERNST. Si les condicions no són estàndard, quant val la fem? DG = DGº + RT ln Q [Tema 4] DG = - n F De DGº = - n F Deº - n F De = - n F Deº + RT ln Q Equació de Nernst A 25ºC :

Walther Hermann Nernst 1920 Premi Nobel de Química [http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1920/index.html] Walther Hermann Nernst (1864-1941) “En reconeixement al seu treball en termoquímica”. 1920 Premi Nobel de Química

Altres aplicacions de l’equació de Nernst a) Obtenció de constants d’equilibri de reaccions redox En l’equilibri: De = 0 i Q = Keq b) Obtenció d’eº en condicions no estàndard

c) Determinació de productes de solubilitat. S’usa quan es coneixen els potencials de dos semireaccions que combinadas donen l’equilibri de solubilitat desitjat. AgCl (s) + 1e- « Ag (s) + Cl- (aq) eº = 0.222 V Ag+ (aq) + 1e- « Ag (s) eº = 0.799 V AgCl (s) + 1e- « Ag (s) + Cl- (aq) Ag (s) « Ag+ (aq) + 1e- AgCl (s) « Ag+ (aq) + Cl- (aq) Deº = 0.222-0.799 = -0.577 V

5 CORROSIÓ. [Petrucci, tema 21, p.849-850] En qué consisteix? Quines són les semireaccions implicades? Quines reaccions posteriors originen el rovell? Com afecta el pH? Com es pot previndre? - Recobriments - Galvanizat - Protecció catòdica [Petrucci, tema 21, p.849-850]