Quimiometría en Química Analítica Área Química Analítica General Departamento de Química Analítica Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas Universidad Nacional de Rosario 2009

Calibración de segundo orden Determinaciones en fluidos biológicos, alimentos, aguas naturales, etc.

Dosaje de ciprofloxacina en orina Damiani, PC, Nepote, AJ, Bearzotti, M, Olivieri, AC, Anal. Chem. 76, 2798 (2004) Datos: matrices de excitación-emisión (EEM) de fluorescencia Calibración: 5 muestras acuosas del analito Contraste: 20 orinas + analito

Examen de orina, D. Teniers (S. XVII)

Un doctor examinando orina, T. Bigot, 1630

La rueda de la orina, York, Inglaterra, 1364

Superficie de excitación-emisión de fluorescencia para una muestra de orina conteniendo el analito

Información fisicoquímica: perfiles espectrales de PARAFAC Emisión Excitación Orina H2(CIP)+ H(CIP) 390 420 450 260 280 300 pH = 6 H2(CIP)+ Orina 390 420 450 Emisión H2(CIP)+ Orina 260 280 300 Excitación pH = 4

Estructuras prototrópicas de la ciprofloxacina H F 2 + – H2(CIP)+ pKa = 5.9 H(CIP)

Cifras de mérito para ciprofloxacina en muestras de orina Nominal / ppm 50 100 150 200 Predicho / ppm

Cifras de mérito para ciprofloxacina en muestras de orina Algoritmos PARAFAC y PLS Rango de concentraciones / ppm 0 - 200 REP 6.0 % LOD / ppm 10

Determinación de procaína en suero equino Damiani, PC, Durán-Merás, I, García Reiriz, A, Jiménez Girón, A, Muñoz de la Peña, A, Olivieri, AC, Anal. Chem. 79, 6949 (2007)

A) Procaína B) Ácido p-amino benzoico C) Suero equino

300 100 200 300 0 min 2 min 270 240 300 4 min 6 min 270 240 Generación de ácido p-amino benzoico fluorescente por hidrólisis alcalina de procaína 300 8 min 10 min Excitation wavelength / nm 270 240 300 12 min 14 min 270 240 300 16 min 18 min 270 240 320 360 320 360 Emission wavelength / nm

Cifras de mérito para procaína y p-amino benzoico en suero equino Algoritmo PLS Rango de concentraciones / ppm 0 - 10 REP 12 % LOD / ppm 1.5

Determinación de siete pesticidas en vino Braga, JWB, Bottoli, CBG, Jardim, ICSF, Goicoechea, HC, Olivieri, AC, Poppi, RJ, J. Chromatogr. A 1148, 200 (2007)

Cromatograma de los siete patrones TIO PTA CBL DMT CBZ DCA SIM 5 10 Tiempo / min Superposición de bandas PTA, ftalimida, DMT, dimetoato, CBZ, carbendazim, SIM, simazine, TIO, tiofanato, CBL, carbaryl, DCA, 3,5-dicloroanalina

Superposición de bandas e interferencia del vino Cromatogramas de patrones y de una muestra de vino conteniendo los analitos Patrones Patrones + vino Superposición de bandas e interferencia del vino

Superficie tiempo de retención-longitud de onda para una muestra de vino. Detección: DAD. PTA DMT Longitud de onda Tiempo de retención

Perfiles temporales y espectrales de los analitos y de la señal del vino Perfiles espectrales PTA DMT Vino

Cifras de mérito en muestras de vino Algoritmos PARAFAC, MCR y PLS Rangos de concentraciones / ppm 0 - 5 REP 2 - 7 %

Cromatografía + quimiometría Cromatografía real Cromametría Quimiometría = cromatografía virtual

¿Por qué datos de orden superior? VENTAJAS Pocas muestras de calibrado Detección de interferentes Predicción en presencia de interferentes Aplicación a una variedad de técnicas analíticas Mayor selectividad y sensibilidad

¿Por qué datos de orden superior? VENTAJA ADICIONAL Colaboración inter-disciplinaria DESVENTAJAS Complejidad matemática