REACCIONES CATALITICAS Por Jean Carlos Rodríguez

HISTORIA DE LA CATALISIS 5000 A.C. Fermentación del vino (Reacción de catálisis enzimática) Edad Media. Los conocimientos relacionados con las transformaciones químicas a nivel de magia y poderes sobrenaturales eran manejadas por Alquimistas

A esta misteriosa sustancia se le llamó la… Donde observaron que la presencia de algunos elementos extraños en una mezcla, hacia posible obtención de algunos productos útiles al hombre, por lo que desconociendo la naturaleza del fenómeno llegaron a imaginar que había una sustancia tal que cambiara los metales como el plomo y el hierro en el metal mas valioso como el ORO. A esta misteriosa sustancia se le llamó la… …PIEDRA FILOSOFAL

Siglos pasaron en esta búsqueda sin que se lograra transformar más que el hierro en sulfuro de hierro (pirita) también llamado el ¨oro de los tontos¨, por el brillo y color similares que este material tiene con el oro. En los Alquimistas existía un gran desconocimiento de la termodinámica clásica que les impedía saber que intentaban llevar a cabo un proceso imposible de realizar

1812. Thenard observó la descomposición espontánea del agua oxigenada al adicionar polvos metálicos. 1817. Sir Humprey Davy reportó que un hilo de platino en contacto con alcohol se ponía incandescente, a la vez que aparecía simúltaneamente ácido acético. 1825. Fumiseri sugirió que debía existir un lazo posible entre la adsorción y la reacción química, dando importancia a la heterogenidad de las superficies. 1831. Se encuentra la primera patente para la oxidación de SO2 catalizada por esponja de platino.

1836. La acumulación y observaciones en este campo de las transformaciones casi mágicas, llevó a la asimilación de estos fenómenos en una definición propuesta por BERZELIUS

La descripción textual del fenómeno es la siguiente: ¨Se ha probado que algunas sustancias simples o compuestas, soluble o insolubles, tienen la propiedad de ejercer sobre otras sustancias un efecto muy diferente al de la afinidad química. A través de este efecto ellas producen descomposición en los elementos, de los cuales ellas permanecen separadas (…) Esta nueva fuerza desconocida hasta hoy es común a la naturaleza orgánica e inorgánica. Yo no creo que sea una fuerza completamente independiente de las afinidades electroquímicas, por el contrario, es una nueva manifestación de esa afinidad. Sin embargo, como no podemos ver su conexión y mutua dependencia es más conveniente dar a esta fuerza un nombre separado. Yo lo llamaré fuerza catalítica y llamaré a la descomposición de sustancias por esta fuerza catálisis, de manera similar que a la descomposición de sustancias por la afinidad se le llama análisis.¨

1915. Empieza la exploración industrial del proceso de síntesis de amoniaco descubierto por Habber, el cual es catalizado por el hierro 1920. Aparece el primer libro de catálisis escrito por Paul Sabatier y que de alguna manera fue la punta del iceberg de la serie de conocimientos y aplicaciones futuras. 1939 – 1940. A partir de estos años con la guerra vino la explotación masiva de los recursos petroleros (oro negro). El crecimiento de esta industria en esos años estuvo ligado al desarrollo de un catalizador, el catalizador de desintegración. Actualidad. Se considera que de los procesos de transformación química del petróleo el 90% son catalíticos.

EL CATALIZADOR, ANIMADOR DE LA FIESTA II. ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA CATALISIS Y LOS CATALIZADORES EL CATALIZADOR, ANIMADOR DE LA FIESTA El término catálisis agrupa al conjunto de procedimientos y conocimientos que permiten que la velocidad con la que transcurre una reacción se incremente in-situ. Bajo tal condición la catálisis es una rama de la cinética química. Cinética Química Estudio dinámico Reacciones Químicas Nivel Molecular

PROPIEDADES DEL CATALIZADOR Cuando actúan como catalizadores negativos disminuyendo la velocidad del proceso, reciben el nombre de inhibidores. PROPIEDADES DEL CATALIZADOR 1- No se altera la composición de los catalizadores en las reacciones químicas en que intervienen. 2- Pequeñas cantidades de catalizador bastan para acelerar el proceso de grandes cantidades de sustancias reaccionantes. 3- Los catalizadores sólo pueden modificar, disminuir o aumentar la velocidad de reacción pero son incapaces de provocar una reacción. 4- Los catalizadores son específicos de la reacción de que se trate. 5- Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinámicamente imposibles (∆Gº). Esto literalmente significa que un catalizador no hace milagros.

6- El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un efecto orientador. En el segundo caso, la función catalítica se observa en la variación de los valores de selectividad de un proceso cuando varias direcciones son termodinámicamente posibles 7- El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos, se puede decir que permanece inalterado. 8- Para una reacción en equilibrio, A + B k1k2 C, el catalizador no modifica el valor de la constante de equilibrio Ke=k1/k2

CATALIZADORES SEGÚN SU USO CATALIZADORES SOLIDOS: Son fabricados con determinadas características, como por ejemplo formas, tamaños y propiedades físicas específicas, lo cual implica un complejo proceso de fabricación que involucra muchas etapas. Sin embargo, este tipo de catalizadores son los más utilizados a nivel industrial en los procesos catalíticos Se pueden clasificar por CLASE REACCION CATALIZADA EJEMPLO METALES Hidrogenación, Deshidrogenación, Hidrogenólisis, Isomerización, Ciclización. Pt, Pd, Fe, Ni SEMICONDUCTORES Oxidación, Deshidrogenación, Desulfuración, Denitrogenización NiO, ZnO, MnO2, Cr2O3, Bi2O3-MoO3, WS2, NiS, CoS, MoS2 AISLADORES Deshidratación Al2O3, SiO2, MgO ACIDOS SOLIDOS Polimerización, Craqueo, Isomerización, Alquilación Zeolitas amorfas SiO2 – Al2O3

CATALIZADORES ACIDOS: Se usan en reacciones tales como craqueo catalítico de hidrocarburos. CATALIZADORES BIFUNCIONALES: El soporte actúa sobre cierto tipo de reacciones mientras que el material soportado o fase activa (generalmente un metal) provoca la conversión de las especies intermedias en productos finales.

Aspecto físico de soportes para catalizadores. (a) y (b).

Energía libre de activación ∆G Energía libre de reacción ∆Gr EFECTO DEL CATALIZADORES EN LA ENERGIA LIBRE DE ACTIVACION Y ENERGIA LIBRE DE REACCION Sin catalizador R P Energía libre de activación ∆G Energía libre R Energía libre de reacción ∆Gr P Coordenada de reacción

Coordenada de reacción Con catalizador C R P Energía libre de activación ∆G del proceso sin catalizar Energía libre de activación ∆G del proceso CATALIZADO Energía libre Energía libre de reacción ∆Gr ¡ NO CAMBIA! Coordenada de reacción

La energía libre de la reacción es una función de estado, y no varía, pues sólo depende del estado inicial y final. DGr = DGP - DGR La adición de un catalizador proporciona un camino de reacción distinto con una energía de activación distinta. Un catalizador altera la cinética de una reacción, que estaba favorecida por la termodinámica (DGr < 0). Ecuación de Arrhenius: k = A exp(-DG/RT)

C R P  Estados de transición (): máximos en la curvas de energía libre. No corresponden a especies de existencia real.   Energía libre  R I1 Intermedios de reacción (I): especies reales, que pueden detectarse o no, dependiendo de su vida media.  I2 I3 P E. de activación: en un proceso con varios pasos, la etapa determinante de la velocidad será la del paso más lento. Coordenada de reacción

CLASIFICACION DE LAS REACIONES CATALITICAS Las reacciones catalíticas las podemos dividir de acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el fenómeno catalítico en tres dominio independientes: Catálisis Homogénea b) Catálisis Heterogénea c) Catálisis Enzimáticas

a) Catálisis Homogénea: donde todas las especies cinéticamente activas, comprendido el catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reacción similar en todos los puntos. En este tipo de catálisis las velocidades son generalmente elevadas, los venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reacción más fácil para poder aislar las especies intermedias.

b) Catálisis Heterogénea: El catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca la transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida. Existen dos fases y una superficie de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de moléculas por transformar o que ya reaccionaron

b) Catálisis Enzimática: Que recibe su nombre del catalizador que es un mezcla o molécula orgánica que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico. Dada la naturaleza particular del catalizador, la catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente al dominio de la catálisis homogénea. Esta caracterizada por selectividades muy elevadas y bajas temperaturas.

Efecto catalítico de algunas enzimas para diferentes reacciones Reacción Catalizador T° C k k0 E Kcal/mol Hidrólisis de la urea H3O+ 62.0 7.4X10-7 1.8X1010 24.6 " ureasa 20.8 5.0x106 1.7x1013 06.8 Hidrólisis de trifosfato de adenosina 40.0 4.7x10-6 2.4x109 21.2 miosina 25.0 8.2x106 1.6x1022 21.1 Descomposición del H2O2 Fe++ 22.0 56 1.8x109 10.1 catalasa 3.5x107 6.4x108 01.7 En la tabla se dan los valores de las constantes de velocidad, energías de activación y factores preexponenciales de tres reacciones catalizadas por enzimas y se incluyen a título de comparación los valores de otros catalizadores.

Comparación Catálisis Homogénea vs. Catálisis Heterogénea   Cat.Homogénea Cat. Heterogénea Condiciones de reacción Suaves Severas Separación de productos y cat. Difícil Fácil Recuperación del catalizador Caro No Requiere Estabilidad térmica catalizador Baja Alta Tiempo de vida del catalizador Variable Alto Actividad Selectividad Media-baja Sensibilidad al envenenamiento Determinación de propiedades estéricas y electrónicas del catalizador Viable Muy Difícil Determinación del mecanismo Frecuente Problemas de difusión Bajo Importantes

Procesos catalíticos más importantes por su volumen de aplicación - La síntesis del amoniaco, producto del cual México tenía placentado se el mayor productor del mundo. La síntesis del ácido sulfúrico, de la cual se decía hasta hace unos años que su producción era un índice del grado de desarrollo industrial de un país. La hidrogenación catalítica de aceites y grasas vegetales para consumo alimenticio. La desintegración catalítica que aumenta el rendimiento del petróleo en productos ligeros. La reformación de gasolinas para uso en automóviles y camiones. Los convertidores catalíticos en los escapes de automóvil para disminuir la contaminación atmosférica. Los procesos de hidrotratamiento (hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación, hidrodemetalización) para disminuir impurezas del petróleo.

Esquema de un reactor para la combustión del amoníaco sobre un catalizador constituido por redes de platino Entrada de aire Entrada del amoníaco Mezclador de los gases Filtro para las impurezas Catalizador de redes de platino Salida del ácido nítrico, vapor acuoso y gases residuales 6 5 4 1 3 2

II. PASOS DE UNA REACCION CATALITICA 1- Transferencia de masa (difusión) de los reactantes, (por ejemplo: Especie A) desde el bulto de fluido a la superficie de la bolita de catalizador 7- Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa de la bolita de catalizador hacia el bulto de fluido 6- Difusión de los productos del interior de la bolita de catalizador en la abertura del poro a la superficie externa 5- Desorción de los productos de la superficie 2- Difusión del reactante desde la abertura del poro hacia los poros del catalizador para inmediatamente entrar en la superficie interna del catalizador 3- Adsorción del reactante A sobre la superficie del catalizador 4- Reacción en la superficie del catalizador

III. PASO LIMITANTE Esta dado por tres mecanismos 1) Adsorción 2) Reacción en la superficie 3) Desorción

Secuencia de los pasos de una reacción catalítica limitante (Descomposición del Cumeno) El cumeno se encuentra con la superficie de reacción para ser adsorbido en ella, luego una vez reaccionado el cumeno en dicha superficie produce benceno y propileno in fase gaseosa. Se desorbe el benceno de la superficie.

Pasos involucrados en un reacción de superficie

IV. ANALISIS DE DATOS HETEROGENEOS PARA EL DISEÑO DE REACTORES Pasos a seguir Deducir La ecuación de velocidad Encontrar Mecanismo Evaluar Parámetros de la ecuación de velocidad CSTR (Continuos – stirred tank reactors) PBR (Packed – bed reactors) Diseñar

Pasos Detallados 1- Desarrollar un ecuación de velocidad conveniente con las observaciones experimentales. 2- Analizar la ecuación de velocidad de manera que los parámetros de la misma puedan ser fácilmente extraídos de los datos experimentales. 3- Encontrar un mecanismo y el paso limitante conveniente con los datos experimentales. 4- Diseñar un reactor catalítico para alcanzar una conversión especificada