Potencial redox y centros redox. Daniel Torres Ramírez Biotecnología

Peter Mitchell (1921- 1992) premio Nobel de Química en 1973, propuso en 1961 el mecanismo conocido como: “Teoría quimiosmótica de acoplamiento”. Durante mucho tiempo no fue aceptada su teoría.

Mitchell tenía la hipótesis siguiente: el transporte de e¯ está acoplado a la generación de un gradiente electroquímico de protones a través de la membrana (i. e., membrana celular bacteriana; membranas mitocondrial y cloroplastos), que deriva en la síntesis de ATP (Feduchi, et al. 2015).

𝐴 𝑜𝑥 𝑛+ + 𝐵 𝑟𝑒𝑑 ⇌ 𝐴 𝑟𝑒𝑑 + 𝐵 𝑜𝑥 𝑛+ Los complejos transportadores de e¯ pasan protones al espacio intermenbrana, creando un gradiente eléctrico y un gradiente de protones. A este gradiente electroquímico (energía potencial) se le conoce como fuerza protón-motriz (trabajo mecánico) (Voet, 2016). 𝐴 𝑜𝑥 𝑛+ + 𝐵 𝑟𝑒𝑑 ⇌ 𝐴 𝑟𝑒𝑑 + 𝐵 𝑜𝑥 𝑛+ En la que se transfieren n e¯ por mol de reactivo, de los reductores a los oxidantes. La energía libre para esta reacción es: ∆𝐺=∆𝐺 ° ′ +𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐴 𝑟𝑒𝑑 𝐵 𝑜𝑥 𝑛+ 𝐴 𝑜𝑥 𝑛+ 𝐵 𝑟𝑒𝑑 Bajo condiciones reversibles: ∆𝐺=− 𝑤 ′ =− 𝑤 𝑒𝑙 𝑤 𝑒𝑙 =𝑛ℱ∆E ∆𝐺=−𝑛ℱ∆E ∆E = ∆E ° ′ − 𝑅𝑇 𝑛ℱ 𝑙𝑛 𝐴 𝑟𝑒𝑑 𝐵 𝑜𝑥 𝑛+ 𝐴 𝑜𝑥 𝑛+ 𝐵 𝑟𝑒𝑑 Que es la ecuación de Nernst.

Donde E es el potencial de reducción, la tendencia de un sustrato de experimentar una reducción (ganar e¯). ∆E, la fuerza electromotriz es una “presión de electrones” ejercida por la celda electroquímica (membrana celular). Cualquier reacción redox puede dividirse en semirreacciones que la componen: 𝐴 𝑜𝑥 𝑛+ +𝑛𝑒¯⇌ 𝐴 𝑟𝑒𝑑 𝐵 𝑜𝑥 𝑛+ +𝑛𝑒¯⇌ 𝐵 𝑟𝑒𝑑 Se les puede asignar potenciales de reducción a las semirreaciones: E= E 𝐴 °′ − 𝑅𝑇 𝑛ℱ 𝑙𝑛 𝐴 𝑟𝑒𝑑 𝐴 𝑜𝑥 𝑛+ E= E 𝐵 °′ − 𝑅𝑇 𝑛ℱ 𝑙𝑛 𝐵 𝑟𝑒𝑑 𝐵 𝑜𝑥 𝑛+ Para la reacción global que involucra las dos semirreacciones, la diferencia en el potencial de reducción, ∆ E °′ , se define como: ∆ E °′ = E 𝑒¯𝑟𝑒𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟 °′ − E 𝑒¯𝑑𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑟 °′ ∆𝐺 ° ′ =−𝑛ℱ ∆E °′

Calcular ∆ 𝐺 °′ para la oxidación de NADH por FAD (Voet, 2016) 𝑁𝐴𝐷𝐻+𝐹𝐴𝐷+ 𝐻 + ⇌ 𝑁𝐴𝐷 + + 𝐹𝐴𝐷𝐻 2 𝐹𝐴𝐷+ 2𝐻 + +2 𝑒 − ⇌ 𝐹𝐴𝐷𝐻 2 E °′ =−220𝑚𝑉 𝑁𝐴𝐷𝐻⇌ 𝑁𝐴𝐷 + +𝐻 + +2 𝑒 − E °′ = 315𝑚𝑉 ∆ E °′ = E 𝑒¯𝑟𝑒𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜𝑟 °′ − E 𝑒¯𝑑𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜𝑟 °′ ∆ E °′ =−0.220𝑉− −0.315𝑉 =0.095𝑉 1𝑉=1𝐽∙ 𝐶 −1 ∆ 𝐺 °′ =−𝑛ℱ∆ E ° ′ ∆ 𝐺 °′ =− 2 96,494 𝐽 𝑉∙𝑚𝑜𝑙 0.095𝑉 ∆ 𝐺 °′ =18.33𝑘𝐽 ∙𝑚𝑜𝑙 −1

En la cadena respiratoria intervienen moléculas capaces de transferir 𝐻 + y 𝑒 − : Flavoproteínas. (FAD, FMN) Ubiquinona o coenzima Q (hidrofóbica) Los Citocromos. (grupo hemo) Las proteínas con agrupaciones sulfoférricas. (FeS) Estos complejos transportadores poseen diversos grupos prostéticos capaces de aceptar y donar e¯, dichos grupos son los centros redox (Feduchi, et al. 2015). El tránsito de los e¯ a través de los complejos se produce en orden creciente de afinidad electrónica. Desde las coenzimas reducidas (NADH2 y FADH2) hasta el oxígeno molecular.