TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Sistemas y variables termodinámicas# Principio cero de la termodinámica # Primer principio de la Termodinámica# Intercambios energéticos en las reacciones# Calor de reacción. Entalpia. Ley de Hess Segundo principio de la Termodinámica: Entropía. Tercer principio de la Termodinámica Energía libre de Gibbs. Espontaneidad de las reacciones. Temperatura

1.- Sistemas y variables termodinámicas. La termodinámica estudia los intercambios energéticos (calor, trabajo mecánico y otros aspectos de la energía) en los procesos físicos, químicos o biológicos. Definición de Sistema termodinámico: Parte pequeña del universo que se aísla del resto para someterla a estudio. El resto se denomina ENTORNO.

Los sistemas pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.

2.- Principio cero de la termodinámica Si dos objetos A y B, considerados por separado, están en equilibrio térmico con un tercer objeto C, entonces A y B estarán en equilibrio térmico entre sí. En consecuencia, diremos que dos objetos están en equilibrio térmico si están a la misma temperatura

Energia interna de un sistema La energía interna, U, de un sistema es el total de todos los tipos de energía que poseen las partículas que conforman el sistema. Por lo general la energía interna consiste de la suma de las energías potencial y cinética de las moléculas de gas que realizan trabajo.

+U TRABAJO REALIZADO SOBRE UN GAS (Positivo) Dos formas de aumentar la energía interna, U, seria:(simulador#) +U TRABAJO REALIZADO SOBRE UN GAS (Positivo) CALOR QUE SE PONE EN UN SISTEMA (Positivo)

El trabajo, W, es una forma de transferir energía entre dos sistemas físicos, que se produce como consecuencia de procesos donde intervienen fuerzas y desplazamientos A partir de la definición de trabajo, W = F·d podemos deducir para el caso de variaciones de volumen la expresión, W = – pext·V donde p es la presión externa en Pascales (Pa) y V la variación del volumen (en m3) El signo indica que una disminución de volumen implica un trabajo aplicado sobre el sistema.

El calor, Q, es una forma de transferir energía entre dos sistemas físicos que se produce por el hecho de encontrarse ambos a diferente temperatura. La expresión para calcular el calor transferido por una masa de sustancia es: Q = m·Ce·T donde m es la masa (Kg) T es la variación de la temperatura (en ºC o en K) Q es el calor i su unidad es la Caloría (cal) o el Joule (J) Caloría: cantidad de calor necesario para aumentar 1ºC la temperatura de 1g de agua (para 1 Kg necesitamos 1 Kcal)

y Ce es el calor específico de la sustancia (J/Kg·ºC) o (Cal/Kg·ºC) Cantidad de energía necesaria para elevar un grado la temperatura de un kilogramo de una sustancia. Al producto m· Ce se le llama Capacidad calorífica, C La equivalencia entre Calorías y Joules es: 1cal = 4’18 Joules (Video: Experiencia de Joule)#

3.- Primer principio de la Termodinámica. El primer principio es la conservación de la energía aplicado a un sistema de muchísimas partículas. A cada estado del sistema le corresponde una energía interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energía interna cambia en un valor: No es posible conocer la energía de un sistema, sólo conocemos su cambio en un proceso ΔU = UB - UA Definición de la primera ley de la termodinámica. La variación en la ΔU de un sistema cerrado es igual a la suma entre el calor intercambiado y el trabajo intercambiado entre el sistema y el entorno. SISTEMA Q > 0 W > 0 W < 0 Q < 0 ΔU = Q + W

Algunos tipos de procesos SISTEMA Q > 0 W > 0 W < 0 Q < 0 ΔU= Q + W Proceso isotérmico (ΔT = 0) ΔU = 0 (ya que en g. i. ΔU solo es función de T) Proceso isócoro (ΔV = 0) ΔU = Q Proceso adiabático (aislado) (Q = 0) ΔU = W Proceso isobárico (Δp = 0) ΔU = Q – p ΔV Si el sistema realiza trabajo U disminuye Si se realiza trabajo sobre el sistema U aumenta. Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a temperatura superior, U aumenta Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a una temperatura inferior, U disminuye.

4.- Intercambios energéticos en las reacciones. La Termoquímica estudia estos intercambios energéticos en las reacciones químicas. Calor de reacción : Energía que se desprende o absorbe en una reacción química. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

H = Q Entalpia de la reacción (H) A partir de una situación a presión constante, definimos la entalpía como: Su unidad es el Joule (J) (a veces se da como J/mol) Y, por tanto, podemos definir la variación de Entalpia, H como el calor absorbido (H  0) o liberado (H  0) en un proceso a presión constante. H = Q H ≡ U + PV

Ejemplos Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir, transfiere energía térmica hacia los alrededores. 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energía H2O (g) H2O (l) + energía Proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben suministrar calor al sistema. energía + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)

Siendo H = U + pV podemos escribir, donde Hº es H a p y T ctt. en ocasiones ( n · R · T) es pequeño y por tanto,  H =  U + P ·  V Aplicando la ecuación de los gases: P · V = n · R · T y si la reacción se da a P y T constantes, la variación de V solo dependerá de la variación del nº de moles de gas: P ·  V =  n · R · T  Hº =  U +  n · R · T  Hº   U

Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ;  H = –2219,8 kJ Mol reactivos en estado gas = 1+5 = 6 Mol productos en estado gas = 3  n = 3 – 6 = – 3 Como  H =  U +  n · R · T , despejando,  U =  H –  n · R · T = – 2219*103 J + (3 · 8,31 · 298 ) = – 2212·10+3J siendo R = (8,31 J/mol.K) (porque el volumen está en m3)  U = – 2212 kJ

Podemos definir la H para las siguientes situaciones: Entalpia estándar de formación de un compuesto Entalpia de cambio de estado Entalpia estándar de enlace Entalpia estándar de una reacción Para analizar las variaciones de entalpia se suele utilizar la ecuación termoquímica de la reacción. Esta expresa tanto los reactivos como los productos ajustados, indicando entre paréntesis su estado físico y la variación energética expresada como H (habitualmente utilizaremos H0. que se da a P =1 atm y T=25ºC. Recordemos que se llamaban Condiciones estándar) Ejemplos: Hº para la combustión de una sustancia CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) Hº= –890 kJ/mol 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) Hº = –244,4 kJ/mol (en este caso, como son 2 moles, seria el doble)

a) Entalpia estándar de formación de un compuesto Es el H que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos que lo componen en su estado físico “normal” en condiciones estándar. (estado estándar) Se expresa como Hºf y se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g) Hfº = – 393,13 kJ/mol 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) Hfº = – 285,8 kJ/mol

b) Entalpia de cambio de estado Es el H que se produce en el cambio de estado de un mol de sustancia a la presión de 1 atm. Ejemplos: Hº para la fusión y la vaporización H2O(s)  H2O(l) Hfus = 6 kJ/mol H2O(l)  H2O(g) Hvap = 40’6 kJ/mol

c) Entalpia estándar de enlace Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso Ejemplo: H2(g)  2H(g) H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Tiene valores diferentes para un mismo enlace en función de la molécula, por tanto, se dan valores medios IMPORTANTE: “Solo es válida” para reacciones con gases donde podemos “obviar” otro tipo de interacciones.

d) Entalpia estándar de reacción Es H0 en una reacción química en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (P = 1 atm ; T = Cte, habitualmente 25ºC) Se expresa como H0 y se mide en KJ/mol. Ejemplos: CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) Hº=–890 kJ/mol 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) Hº = –244,4 kJ/mol C6H12O6 + 6O2  6CO2 + 6H2O Ho = – 2815 kJ/mol

Ley de Hess Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio en la entalpía es el mismo independientemente si la reacción tiene lugar en un paso o en una serie de pasos. Por tanto, si una ecuación (reacción) química se puede expresar como combinación de otras, podremos igualmente calcular Hº de la reacción global combinando las Hº de cada una de las reacciones. Esto es, Hº = Hº 1 + Hº 2 + Hº 3 + … teniendo en cuenta los moles de cada compuesto, Hº = n1·Hº 1 + n2· Hº 2 + n3· Hº 3 + …

A partir del que dice la Ley de Hess, es interesante estudiar las siguientes situaciones: a) Entalpia de reacción a partir de la de formación de compuestos b) Entalpia de reacción a partir de las de enlace

a) Entalpia de reacción a partir de la de formación de compuestos Conocidas las entalpías estándar de formación del butano, C4H10 , H2O y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: 2C4H10(g) +13O2(g)  8CO2(g) + 10H2O(l) H0reac=? Puede obtenerse a partir de: 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) H10 = – 285’8 kJ/mol C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ/mol 4C(s) + 5H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ/mol Hay que reajustar cada reacción y girar la que sea necesario para obtener a reacción que estamos estudiando. Quedaría: 8C(s) + 8O2(g) +10H2(g) + 5O2(g) + 2C4H10(g)  8CO2(g) + 10H2O(l) + 8C(s) + 10H2(g)  H04 = 8 mol(–393’5 kJ/mol) + 10 mol(–285’8 kJ/mol) + 2 mol(124’7 kJ/mol) = – 5756’6 kJ para la combustión de 2 moles, por tanto, – 2878’3 kJ/mol

b) Entalpia de reacción a partir de las de enlace Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ para la combustión de 1 mol de propano, por tanto, H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol