Electroquímica I Reacciones de óxido-reducción Pilas 25 de abril de 2016 Dra Sandra María Ferreira

Electroquímica Energía química Energía eléctrica Su objetivo es el uso de las reacciones químicas para obtener energía eléctrica o el uso de la energía eléctrica para producir cambios químicos. Energía química Energía eléctrica

Reacciones de óxido-reducción Son reacciones químicas en las cuales las sustancias experimentan un cambio en el número de oxidación.

Conceptos básicos Oxidación: Pérdida de electrones. Aumenta el número de oxidación. Reducción: Ganancia de electrones. Disminuye el número de oxidación. Son procesos simultáneos. Siempre se mantiene el principio de electroneutralidad.

Conceptos básicos Oxidante: Causa oxidación de otra sustancia Es la sustancia que se reduce. Reductor: Es la sustancia que se oxida. Causa reducción de otra sustancia

Par redox Reducción Oxidación 2 Fe3+ + Zno 2 Fe2+ + Zn2+ 2 ( Fe3+ + 1e- Fe2+ ) Reducción Zno Zn2+ + 2e- Oxidación

Experimento de John Daniell (1836)

Zn0 (s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac)+ Cu0 (s)

Experimento de John Daniell La reacción redox es el resultado de dos semirreacciones: Oxidación: Zn → Zn2+ + 2 e- Reducción: Cu2++ 2 e- → Cu Reacción neta: Cu2+(ac) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+(ac)

Pilas galvánicas o voltaicas Una pila es un dispositivo donde se utiliza una reacción química espontánea para generar corriente eléctrica.

Pilas galvánicas Formada por dos electrodos, que son conductores metálicos que hacen contacto eléctrico con el contenido de la pila y un electrolito que actúa como conductor de iones.

Pila Daniell Cobre voltímetro ánodo cátodo Puente salino algodón solución Reacción neta es oxidado a en el ánodo es reducido en el cátodo Cobre

La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo. La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo. Por convención: El ánodo corresponde al polo negativo de la pila. El cátodo corresponde al polo positivo de la pila. El puente salino se utiliza para unir los dos compartimentos de los electrodos y completar el circuito eléctrico. El más utilizado es el KCl.

Por medio de la tabla de potenciales de reducción. ¿Cómo determinamos cuál es la especie que se oxida y cuál la que se reduce? Por medio de la tabla de potenciales de reducción.

Potenciales estándar de reducción El potencial estándar de reducción es el voltaje asociado a un electrodo cuando su concentración es 1 M en caso de soluciones o 1 atm para gases. Cuanto más positivo es el E mayor tendencia a reducirse . Es una propiedad intensiva.

Electrodo de referencia

Potenciales de electrodo estándar de reducción en agua a 25 C Semireacción de reducción E(V) Agente oxidante fuerte Agente reductor débil Agente reductor fuerte Agente oxidante débil

Electrodo de referencia

Electrodo de referencia Es el electrodo de hidrógeno en condiciones estándar [ H+ ] = 1 M Sobre un conductor H2 a 1 atm sólido inerte (Platino) 2 H+ (ac) + 2 e- H2 (g) Eº = 0 V

voltímetro H2 2H+ + 2e Zn Zn2+ + 2e 2H++ 2e H2 Cu2++ 2e Cu (electrodo) Puente salino Zn Zn2+ + 2e 2H++ 2e H2 Cu2++ 2e Cu H2 2H+ + 2e

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 E0 Zn2+ / Zn0 = - 0,76 V E0 Cu2+ / Cu0 = +0,34 V

ΔE0 = E 0c - E 0a En condiciones estándar Potencial de pila (ΔE) Es la medida de la capacidad de una reacción de pila para impulsar y atraer electrones a través del circuito. Es la diferencia de potencial medido cuando no circula corriente. ΔE0 = E 0c - E 0a En condiciones estándar Se la conoce también como Fuerza Electromotriz (FEM) y se expresa en voltios (V).

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 ΔE0 = E 0c - E 0a ΔE0 = 0,34 V- (-0,76 V) E0 Zn2+ / Zn0 = - 0,76 V E0 Cu2+ / Cu0 = +0,34 V ΔE0 = E 0c - E 0a ΔE0 = 0,34 V- (-0,76 V) ΔE0 = 1,10 V

- Zno (s) Zn2+(ac) Cu2+ (ac) Cuo(s) + Diagrama de una pila Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 - Zno (s) Zn2+(ac) Cu2+ (ac) Cuo(s) + 1M 1M

- Pt H2 (g) H+(ac) Fe3+ (ac) Fe2+(ac) Pt + Diagrama de una pila H2(g) + Fe3+(ac) Fe2+(ac) + 2H+(ac) - Pt H2 (g) H+(ac) Fe3+ (ac) Fe2+(ac) Pt + 1M 1M 1M

wmáx = DG= w eléctrico El cambio en la energía libre de un proceso, DG, es igual al trabajo útil máximo que puede realizar el sistema sobre sus alrededores en un proceso espontáneo que se lleva a cabo a presión y temperatura constantes

Relación entre FEM y el  G° G° = - nF E° n= número de electrones transferidos F = Faraday = es la carga eléctrica contenida en un 1 mol de electrones ( 96487 C ó 96500 C) nF = la carga eléctrica total Energia = carga eléctrica E J = C V

Relación entre FEM y el  G G = - nF E E + G - Reacción espontanea E - G + La pila no funciona

Ecuación de Nernst G = G º + RT ln Q G = - n F E Gº = - n F Eº - n F E = - n F Eº + RT ln Q E = Eº - RT ln Q n F

E = E - RT ln Q nF Ecuación de Nernst T= 298 K F = 96485 C ó 96485 J/V.mol R = 8,314 J/ K. mol Para semipilas: E = E - 0,06 log [especie en estado reducido] [especie en estado oxidado] n

Electrodo de referencia

Variación del poder oxidante con el pH. MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O Eº = + 1,51 V. E = E - 0,06 log [Mn2+] [MnO4-] [H+]8 n Cr2O7 2- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr 3+ + 7 H2O Eº = + 1,33 V E = E - 0,06 log [Cr 3+ ] 2 [Cr2O7 2-] [H+]14 n

E = E - RT ln Q nF Ecuación de Nernst Para Pilas: E = E - 0,06 log [Productos] [Reactivos] n

Relación entre FEM y K G = G + RT ln Q G = -RT ln K G = -nF E A partir de: G = G + RT ln Q En el equilibrio G = 0 G = -RT ln K G = -nF E Recordando: E = 0,06 log K n

E = R T 2,3 log K n F E = 0,06 log K n E G K G = - n F  Eº Eº = RT ln K nF G = - RT ln K

Dos semipilas idénticas pero con concentraciones iónicas diferentes. Pila de concentración Dos semipilas idénticas pero con concentraciones iónicas diferentes. E = E - RT ln Q nF La semipila de mayor concentración actúa como cátodo La semipila de menor concentración actúa como ánodo Zn 2+ (ac) + 2 e- Znº (s)

Pila de concentración - + Zn 2+ (ac) + 2 e- Znº (s) Znº (s) / Zn 2+ (ac) // Zn 2+ (ac) / Zn (s) 0,1 M 1,0 M Zn º Zn 2+ ( 0,1 M) + 2 e Oxidación Zn º (s) Zn 2+ (1 M) + 2 e Reducción Zn 2+ (1 M) Zn 2+ ( 0,1 M)

Pila de concentración Zn2+(1 M) → Zn2+(0,1 M) Δ E = Δ E° - log Q n 0,06 Δ E = 0 - log 2 0,06 0,1 1 Δ E = 0,03 V Δ E = - log 0,06 concentración menor n concentración mayor

Pilas de concentración Pt | H2 (g) | H+ (ac) (x M) || H+ (ac) | H2 (g) | Pt 1 atm xM 1M 1 atm 2 H+ (1 M)+ 2 e- → H2 H2→ 2 H+(x M) + 2 e- 2 H+(1 M) → 2 H+(x M)

Aplicación de las pilas de concentración ΔE = ΔE° - log Q n 0,06 2 H+(1 M) → 2 H+(x M) ΔE= ΔE° - log n 0,06 x2 12 ΔE = 0 - log 2 0,06 x2 1 ΔE = - 0,06 log x ΔE = 0,06 pH

Bibliografía sugerida: Química. Chang R. Ed. Mc. Graw Hill. Química. Atkins y Jones. Ed. Omega. Química. Brown, Le May y Bursten. Ed. Prentice Hall. Química Universitaria. Maham y Myers. Ed. Addison Wesley. Química General. Umland y Bellama Ed. Int Thomson Química General. Whitten, Davis y Peck. Ed. Mc. Graw Hill.

Consultas y talleres Campus virtual smferrer@ffyb.uba.ar Teóricos dictados por la Dra Ferreira smferrer@ffyb.uba.ar