Reacciones químicas orgánicas

7.- REACTIVIDAD Las reacciones típicas de los alcanos son: Combustión Halogenación Craking

Compuesto Nombre H0comb(kcal/mol) CH4(g) metano -212.8 C2H6(g) etano 7.1.- COMBUSTIÓN DE ALCANOS La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono. Compuesto Nombre H0comb(kcal/mol) CH4(g) metano -212.8 C2H6(g) etano -372.8 CH3CH2CH3(g) propano -530.6 CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4 (CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4 CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0 (CH2)6 ciclohexano -936.9 CH3CH2OH(g) etanol -336.4 C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2

-103 -25 -7 +13 7.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS Entalpía de reacción de los diferentes halógenos F Cl Br I -103 -25 -7 +13 Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente. Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

7.2.1.- CLORACIÓN DEL METANO a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué?

La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo tienen un único tipo de hidrógeno: Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen mezclas de alcanos polihalogenados:

Generalidades de los alquenos Anteriormente se les conocía como olefinas Tienen gran presencia en la naturaleza: Saborizantes, esencias, vitaminas, hormonas, pigmentos Importantes en la industria Sirven de materiales de partida para muchos productos industriales (polimeros, aceites, plásticos) Propiedades físicas: - Relativamente no polares, insolubles en agua - Bajos Puntos de fusión y ebullición, que aumentan a medida que aumenta el peso molecular.

PREPARACIÓN

                                                         1.- La eliminación es el método más general de preparación de un alqueno:                                      2.- También pueden obtenerse por reducción parcial de alquinos: 3.- El tratamiento de aldehídos o cetonas con iluros de fósforo, conocido como reacción de Wittig, permite la obtención de olefinas:                                                                    

Principales métodos de obtención de alquenos ELIMINACIÓN 1,2 Deshidratación de alcoholes 2. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

Deshidratación de alcoholes Ejemplos 2-metil-2 buteno 95% H OH CH3 CH3 -C=C-CH3 H H H2SO4    CH3 –C- C -CH2 + H-OH H CH3 CH3 –CH2-C=CH2 2-metil-2 butanol CH3 2-metil-1 buteno 5%

CH3 -C=C-CH3 H CH3 -C=C- CH3 -C=C-CH3 H CH3 -C=C- CH3 Regla Saytseff: Para alcoholes secundarios y terciarios, el alqueno preferente es el más sustituido (mayor no. de grupos alquilo ligados a los carbonos del doble enlace) CH3 -C=C-CH3 H CH3 -C=C- Alqueno disustituido Alqueno monosustituido Preferido en lugar de CH3 -C=C-CH3 H CH3 -C=C- Alqueno trisustituido Preferido en lugar de CH3 Alqueno disustituido

Aplicar Regla Saytseff H2SO4 CH3CH2 CH2CH2CH2OH  CH3 CH2CH2CH=CH2 + H2O T>170°C H2SO4 CH3CH (OH)- CH2CH2CH3  CH3CH2CH= CH-CH3 + H2O T>100°C ¿cuál será el producto principal de la deshidratación del 1-pentanol, 2-pentanol ? Aplicar Regla Saytseff

2. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

Principales reacciones de los alquenos

Reactividad del doble enlace Energía ruptura enlace C-C 348 KJ/mol C=C 611 KJ/mol  = 348  =263 Muy reactivos en comparación con enlaces simples. Debido a que los enlaces múltiples son más fáciles de romper que los simples. Debido los enlaces pi (uno en dobles enlaces y dos en los enlaces triples) Por lo que aceptan fácilmente átomos electrofílicos (H2, X, RX)... ADICIÓN

ADICIÓN 1,2 eliminacion 1,2 X-Y= H2 X-Y= X2 X-Y= H-OH X-Y= HX Hidrocarburos no saturados. Alquenos y alquinos ADICIÓN 1,2 eliminacion 1,2 C=C + X-Y -C-C- X Y X-Y= H2 X-Y= X2 X-Y= H-OH X-Y= HX HIDROGENACIÓN HALOGENACION HIDROHALOGENACIÓN HIDRATACIÓN

Hidrogenación C=C + H2 -C-C- H -C=C- + 2H2 - C-C- Pt, Ni o Pd Pt Hidrocarburos no saturados. Reacciones de adición de alquenos y alquinos Hidrogenación C=C + H2 -C-C- H Pt, Ni o Pd -C=C- + 2H2 - C-C- Pt

Acido esteárico (ácido graso saturado) Hidrocarburos no saturados. Reacciones de adición de alquenos. Aplicación CH3CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH2- CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- CH2 COOH Acido esteárico (ácido graso saturado) CH3(CH2)16 COOH + H2 Pt C=C CH3(CH2)16 COOH CH3(CH2)7 CH= CH-(CH2)7 COOH Acido oleico (ácido graso insaturado)

Halogenación C=C + Br2 -C-C- Br Br CCl4 Hidrocarburos no saturados. Reacciones de adición de alquenos y alquinos Halogenación Para identificar alquenos, decoloración de una solución de Bromo en tetracloruro de carbono CCl4 C=C + Br2 -C-C- Br Br

Hidrohalogenación C=C + HCl éter -C-C- H Cl

Para los alquenos asimétricos se aplica regla de Markovnikov Hidrocarburos no saturados. Reacciones de adición de alquenos. Hidrohalogenación CH3-CH=CH-CH3 Alqueno simétrico (mismo no. de átomos de hidrógeno unidos a los carbonos que forman el doble enlace) Alqueno asimétrico (dif. no. de átomos de hidrógeno unidos a los carbonos que forman el doble enlace) CH3-C=CH2 CH3 Para los alquenos asimétricos se aplica regla de Markovnikov

CH3-C=CH2 CH3-C- C CH3-CH2-C=CH2 CH3-CH2-C-CH2 Cl + HCl H Br H + HBr Hidrocarburos no saturados. Reacciones de adición de alquenos. Hidrohalogenación. Regla de Markovnikov En la adición de un haluro de hidrógeno con un alqueno asimétrico, el átomo de H se une al carbono que contiene más átomos de H... CH3-C- C CH3-C=CH2 CH3 + HCl Cl H 2-cloro- 2 metilpropano CH3-CH2-C=CH2 + HBr CH3-CH2-C-CH2 Br H 2-bromobutano

Para adiciones del bromuro de H con peroxidos es antiMarkovnikov Hidrocarburos no saturados. Reacciones de adición de alquenos. Hidrohalogenación. Regla de Markovnikov peróxido CH2=CH-CH3 + HBr Br H CH2-CH-CH3 Para adiciones del bromuro de H con peroxidos es antiMarkovnikov

Hidratación CH3-C=CH2 CH3-C- C OH H + HOH H H CH3 CH3 Hidrocarburos no saturados. Reacciones de adición de alquenos. Hidrohalogenación. Regla de Markovnikov Hidratación OH H CH3-C=CH2 H+ CH3-C- C + HOH H CH3 H CH3 2-metilpropeno 2-metil-2-propanol También aplica regla Markovnikov

Polimerización Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a moléculas de longitud variable. Si se unen dos moléculas se obtienen dímeros. Si las cadenas formadas son de longitud corta de denominan oligómeros y si son de larga (miles de unidades de monómero), polímeros. La polimerización de las olefinas puede lograrse por diversos métodos: Polimerización catiónica                                                                              La protonación de una olefina produce un carbocatión electrófilo que puede ser atacado por la nube  de otra olefina. 

Polimerización aniónica                                                                             Este tipo de polimerización es propio de olefinas pobres en electrones, es decir, aquellas que tienen sustituyentes electronegativos. Polimerización radicalaria                                                                                             

Ziegler-Natta (TiCl4/Al(CH2CH3)3 Polimerización catalizada por metales                                                                     Ziegler-Natta (TiCl4/Al(CH2CH3)3 La polimerización catalizada por metales permite un control de la longitud y la estreoquímica del polímero final. Esto es de enorme importancia para condicionar  y controlar las propiedades del polímero. Este descubrimiento valió la obtención del premio Nobel a sus autores.

Polimerización H H H H C=C C=C H H H H H -C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C- Hidrocarburos no saturados. Otras reacciones de los alquenos. Polimerización Algunos alquenos pequeños reaccionan entre sí... H H H 1000 atm H C=C + n C=C H H H 100°c H Eteno o etileno Polietileno -C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C- H Unidades repetitivas

-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C- Hidrocarburos no saturados. Otras reacciones de los alquenos. Polimerización Radical vinilo Cl H C=C 1000 atm H H + n cloruro de vinilo Cloroeteno (cloruro de vinilo) 100°c H Cl Unidades repetitivas (monómero) -C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C- Cloruro de Polivinilo PVC (carcinogenético )

Polímeros de alqueno. Los alquenos se polimerizan para formar polímeros de adición. Muchos polímeros comunes se producen de esta forma. El mayor uso de los alquenos se da en la producción de polímeros, que se utilizan para la obtención de productos de gran consumo. 31 31

Fenileteno (estireno) Hidrocarburos no saturados. Otras reacciones de los alquenos. Polimerización Monóme ro Polímero Ejemplo H2C=CH2 ETILENO -CH2-CH2-CH2-CH2- CH2- POLIETILENO H2C=CHCH3 PROPILENO -CH2-CH-CH2-CH- CH2- POLIPROPILENO F2C=CF2 TETRAFLUOROE TENO -CF2-CF2-CF2-CF2- CF2- TEFLON H2C=CH Fenileteno (estireno) POLIESTIRENO CH3 CH3