VI ESCUELA DE VERANO Recobro y Productividad: La Agenda para Afrontar la Curva de Declinación de Hidrocarburos en Colombia Medellín, Mayo 2017 DESARROLLO DE UN NANOFLUIDO BASE FOSFONATO PARA LA INHIBICIÓN DE LA PRECIPITACIÓN DE CARBONATO DE CALCIO Maribel Franco Aguirre Director Farid B. Cortés Correa Ph.D Grupo de Investigación Fenómenos de Superficie - Michael Polanyi

Contenido Introducción Objetivo Metodología Resultados Conclusiones 6. Bibliografía

1. Introducción

Tratamientos Inhibidores de Efecto Umbral DTPMP Figura 1. Fosfonato. Tomado de: http://wuzhouchem.com/cataloged/wwp/sci/dtpmp.htm La velocidad de crecimiento se ve afectada con la adsorción de partículas de aditivos. Figura 2. Crecimiento de cristales. Grases et al., 2000. DTPMP: ácido dietilentriamino penta metilen fosfónico

2. Objetivo

Objetivo General Desarrollar un nanofluido base fosfonato con capacidad para la inhibición y remediación de la precipitación de carbonato de calcio, en yacimientos no convencionales tipo Tight.

3. Metodología

Síntesis, Caracterización y Evaluación Tratamientos evaluados: *Nanopartículas de sílice impregnadas con polifosfato de sodio 10%. *Nanopartículas de Sílice impregnada con DTPMP (30% y 50%). *Zn-Fosfonato (DTPMP). *Ca-Fosfonato (DTPMP) – Mejor desempeño. Síntesis de partículas Ca – DTPMP, variación de la concentración de fosfonato (DTPMP) Área superficial – BET Tamaño de partícula – DLS Morfología de las partículas – SEM DRX Pruebas a condiciones de yacimiento Pruebas estáticas

Síntesis de partículas Ca-DTPMP 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 y 0.5M de DTPMP Variación de la concentración del compuesto activo fosfonato 1.5 g Surfactante CTAB Ajustar el pH a 9.0 con NaOH 1 2 Fosfonato 0.3 M 25 ml 3 Cloruro de calcio CaCl2 0.75 M 40 ml Fosfonato 0.3 M 25 ml CaCl2 0.75 M 40 ml + CTAB Agitación moderada durante 1 hora 5 Filtrar Partículas 4 CaCl2 + CTAB + Fosfonato 6 Baño a 80°C – 12 horas Secar a 100°C durante 12 horas Fluido de Síntesis (FS)

Prueba de Evaluación – Nanofluidos Etapa de ultrasonido para dispersión ppm de nanopartículas + X ml fluido de síntesis (FS) + 50 ml CaCl2*2H2O Medida de la concentración de Ca2+ en solución en el tiempo 50 ml NaHCO3 Concentración de calcio en solución, obtenida a partir de titulación 70°C % 𝐈𝐧𝐡𝐢𝐛𝐢𝐜𝐢ó𝐧 = 𝐂 𝐚 − 𝐂 𝐛 𝐂 𝐜 − 𝐂 𝐛 ∗𝟏𝟎𝟎

Pruebas de Desplazamiento Tabla 1. Condiciones de la prueba. Pruebas de Desplazamiento Condiciones Temperatura (°C) 110 Presión de poro (psi) 1000 Presión de sobrecarga 5000 Caudal de inyección (cm3/min) 0.3 Figura 3. Montaje experimental. 1. Horno, 2. Bomba de desplazamiento 3. Cilindro de acumulación / Cilindro de desplazamiento, 4. Filtros, 5. Bomba hidráulica eléctrica, 6. Portamuestras / Coreholder, 7. Multiplicador de presión, 8. Sistema de contrapresión, 9. Válvulas, 10. Manómetro, 11. Medidor de presión diferencial y 12. Vidriería graduada. Determinación de la concentración óptima Evaluación en etapas de inhibición y remediación

Tabla 2. Caracterización de núcleo para prueba. Caracterización del núcleo Tabla 2. Caracterización de núcleo para prueba. CUP 92030 Diámetro (cm) 3.28 Longitud (cm) 7.0 Porosidad (%) 8.5 Klinkenberg (mD) 2500 psi 34.52 Profundidad (ft) 12648.2 Figura 4. Núcleo CUP 92030.

4. Resultados

Eficiencias de inhibición con nanofluidos Tabla 3. Eficiencias de inhibición con nanofluidos. Nanopartículas Mejor concentración (ppm+ml) Mejor eficiencia (%) 2.5 horas Mejor eficiencia (%) 24 horas 0.01 200 + 10 75.53 30.07 0.05 77.94 47.15 0.1 100 + 2 73.06 49.53 0.2 200 + 4 75.26 48.80 0.3 50 + 10 72.74 67.64 0.5 100 + 0.1 68.84 53.77 Mejor concentración Mejor Nanofluido

Fuerte alteración de la morfología del precipitado de carbonato de calcio Blanco 0.01 0.1 0.2 0.3 0.5 Figura 4. Imágenes SEM de carbonato de calcio después de aplicar nanofluidos compuestos por partículas Ca-DTPMP y fluido de síntesis.

50 ppm + 10% para las etapas de remediación e inhibición Concentración óptima Mejor concentración 50 ppm + 10% para las etapas de remediación e inhibición Figura 5. Concentración óptima de inhibición.

Volumen poroso inyectado Remediación Tabla 4. Permeabilidades efectivas al agua y al aceite. Volumen poroso inyectado VP inicial Base 10 VP salmuera problema 3 VP nanofluido Kw(mD) 0.16 0.04 0.13 Ko(mD) 0.30 0.05 0.52 Se observa una remoción del daño por escamas de carbonato de calcio, superando la condición de permeabilidad al aceite por daño y un aumento del 57 % comparado con la permeabilidad base.

Inhibición Sólo se inyectó en una ocasión el nanofluido Tabla 5. Permeabilidades efectivas al agua y al aceite. Volumen poroso inyectado de salmuera problema (CaCl2 * 2H2O and NaHCO3) VP inicial Base 10 VP 30 VP 60 VP Kw(mD) 0.13 0.12 0.11 0.07 Ko(mD) 0.53 0.52 0.50 0.38 Sólo se inyectó en una ocasión el nanofluido Se evidencia que el nanofluido tiene una alta perdurabilidad

5. Conclusiones

Conclusiones Los nanofluidos base fosfonato tienen la capacidad para inhibir y remediar el daño causado por la precipitación de carbonato de calcio en yacimientos no convencionales tipo Tight. En las pruebas a condiciones de alta temperatura y presión el nanofluido descrito, presentó excelente desempeño en la etapa de inhibición, además de alta perdurabilidad. En la etapa de remediación se logró mejorar la movilidad del sistema específicamente para el aceite.

6. Bibliografía [1] Crabtree, M. Eslinger, D. Matt Miller, P.F. Johnson, A. & King, G. (1999). La Lucha Contra las Incrustaciones – Remoción y Prevención. En Oilfield Review, 11, 30 – 49. Recuperado de: https://www.slb.com/~/media/Files/resources/oilfield.../p30_49.pdf [2] Kiaei, Z. & Hagtalab, A. (2014). Experimental study of using Ca-DTPMP nanoparticles in inhibition of CaCO3 scaling in a bulk water process. Desalination, 338, 84-92. doi:10.1016/j.desal.2014.01.027. [3] Change, F. Yuming, Z. Guangqing, L. Jingyi, H. Wei, S. & Wendao, W. (2011). Inhibition of Ca3(PO4)2, CaCO3, and CaSO4 precipitation for Industrial recycling wáter. Industrial and Engineering Chemestry Research, 50, 10393 – 10 399. doi:dx.doi.org/10.1021/ie200051r. [4] Xiaoxian, G. Fengxian, Q. Xin, Z. Jing, G. Yang, Z. Dongya, Y. Ging, G. & Xiaorui, G. (2012). Preparation and application of polymers as inhibitors for calcium carbonate and calcium phosphate scales. International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials, 62, 323 – 329, doi: 10.1080/00914037.2012.670824. [5] Xiaochen, L. Baoyu, G. Qinyan, Y. Defang, M. Honhyan, R. Pin, Z. & Pengyou, T. (2015). Effect of six kinds of scale inhibitors on calcium carbonate precipitation in high salinity wastewater at high temperatures. Journal of Environmental Sciences, 29, 124-130. doi:10.1016/j.jes.2014.09.027 [6] Shen, D. Zhang, P. Kan, A.T. Gongmin, F. Farrell, J. & Tomson, M.B. (2008). Control placement of scale inhibitors in the formation with stable Ca-DTPMP nanoparticle suspension and its transport porous media. SPE International, 1 – 21. http://dx.doi.org/10.2118/114063-MS. [7] Korosi, L. Papp, S. Meynen, V. Cool, P. Vansant, F. & Dekany, I. (2005). Preparation and characterization of SnO2 nanoparticles of enhanced thermal stability: The effect of phosphoric acid treatment on SnO2·nH2O. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 268, 147 – 154. doi:10.1016/j.colsurfa.2005.05.074. 8] Men, Xu. Yunsong, Z. Zhiming, Z. Yaou, S. Maojun, Z. & Guangtang, P. (2011). Study on the adsorption of Ca2+, Cd2+ and Pb2+ by magnetic Fe3O4 yeast treated with EDTA dianhydride, Chemical Engineering Journal,168, 737 – 745. doi:10.1016/j.cej.2011.01.069 [9] Vitale, G. (2013). Iron Silicate Nano-Crystals as Potential Catalysts or Adsorbents for Heavy Hydrocarbons Upgrading. (Tesis de doctorado). Universidad de Calgary, Calgary – Alberta.

GRACIAS!

Diapositivas de apoyo

Permeabilidad relativa/etapa remediación Figura 7. Curvas de recobro durante la etapa de remoción del daño Figura 6. Curvas de permeabilidad relativa durante la etapa de remoción del daño

Permeabilidad relativa/etapa de inhibición Krw + 10 VP Krw + 10 VP Kro + 10 VP Krw + 10 VP Kro + 10 VP Krw + 30 VP Kro + 10 VP Kro + 30 VP Kro + 30 VP Krw + 60 VP Kro + 30 VP Kro + 60 VP Figura 9. Curvas de recobro durante la etapa de inhibición de del daño por escamas. Figura 8. Curvas de permeabilidad relativa durante la etapa de inhibición del daño por escamas.

En presencia de surfactante CTAB Reacción Química C9H28N3O15P5 + 5NaOH = C9H23N3O15P5 + 5Na+ + 5H2O   C9H23N3O15P5 + 5Na+ + 5CaCl2 = C9H18N3O15P5Ca5 + 5Na+Cl- + 5H+Cl- En presencia de surfactante CTAB Ca-DTPMP

0.1 0.2 0.3 0.5 Figura 10. Imágenes SEM de partículas Ca-DTPMP sintetizadas con 0.1, 0.2, 0.3 y 0.5M de fosfonato.

Determinación de la concentración óptima de nanofluido Inyección Salmuera Permeabilidad absoluta al agua, Kw Inyección 0.5 VP tratamiento, 10 ppm + 2% FS – 2 Horas de Remojo Inyección 10 VP S1- Salmuera NaHCO3 Medida Kw durante inducción del daño S2- Salmuera CaCl2 50% Inyección 0.5 VP tratamiento, 25 ppm + 5% FS– 2 Horas de Remojo Permeabilidad al agua, Kw Inyección 10 VP S1 - Salmuera NaHCO3 S2- Salmuera CaCl2 50%

Permeabilidad al aceite daño, Ko Remediación Daño por depósitos de inorgánicos Inyección 10 VP S1- Salmuera NaHCO3 Medida Kw durante inducción del daño S2- Salmuera CaCl2 50% 50% Inyección Aceite Permeabilidad al aceite daño, Ko Inyección Salmuera Permeabilidad efectiva al agua daño, Kw

Remoción de daño Inyección 3 VP tratamiento: 50ppm + 10% FS – 8 Horas de Remojo Inyección Aceite Permeabilidad al aceite Ko Inyección Salmuera Permeabilidad efectiva al agua Kw

Medida Kw durante inducción del daño Inhibición del daño/Perdurabilidad Inyección 3 VP tratamiento, 50 ppm + 10% (FS) – 8 Horas de Remojo Inyección 10 VP S1- Salmuera NaHCO3 Medida Kw durante inducción del daño S2- Salmuera CaCl2 50% Inyección Aceite Permeabilidad al aceite daño, Ko Inyección Salmuera Permeabilidad efectiva al agua daño, Kw Inyección 10 VP S1- Salmuera NaHCO3 Medida Kw durante inducción del daño S2- Salmuera CaCl2 50%