Unidad II: Espectrometría IR Primera parte Química Orgánica III Primer Semestre 2017 Facultad de CC.QQ. y Farmacia, USAC

Objetivo Interpretar los espectros infrarrojos para la elucidación de estructuras de sustancias orgánicas. Conocer las regiones correspondiente al IR Entender las interacciones y movimientos moleculares Conocer las generalidades sobre el equipos IR

Entonces… =

Rotaciones moleculares

En identificación de compuestos…

Radiación Infrarroja Intervalo de longitud de onda de 2.5 a 17 μm Se emplea comúnmente el número de onda (frecuencia), expresado en cm-1 (centímetros recíprocos)* Interacciona con las moléculas “deformando” sus enlaces. *Recordar que: ṽ =1/λ

Los enlaces pueden ser considerados como resortes que unen dos masas. La radiación IR contiene principalmente energía térmica e induce cambios en la vibraciones. Los enlaces pueden ser considerados como resortes que unen dos masas. Gráfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

Fuente: http://www. dynamicscience. com

Ley de Hooke: Podemos considerar un enlace entre dos átomos como un oscilador armónico: 𝐹=−𝑘𝑦 F = fuerza de restauración del oscilador K = constante de fuerza del resorte y = desplazamiento del resorte

Para la frecuencia del oscilador Dependerá de: Masa del objeto (átomo) Constante de fuerza del resorte (tipo de enlace) Es independiente de la cantidad de energía impartida al resorte Puede predecirse usando una modificación de la ley de Hooke

Cálculo de frecuencia v = número de onda de la banda de absorción, cm-1 c = velocidad de la luz (3 x 106 cm/seg) k = constante de fuerza [en N/m (N= kg m /seg2)] μ = masa reducida de los átomos Mx masa del átomo x, en Kg My masa del átomo y, en Kg En enlaces simples, “k” varía entre 3x102 y 8x102 N/m. 500 N/m es un buen valor promedio empleado para predecir k Para enlaces múltiples k = 500 N/m(n) donde n es el orden del enlace

¿Qué tanto varía el enlace C-C al vibrar? 10 pm 154 pm El estiramiento de un enlace C-C de 154 pm causa una variación típica de 10 pm. La flexión de un enlace C-C-C es de 4°, por lo que un átomo de carbono se moverá 10 pm 4o 10 pm pm = picometro = 10-12 m

Entonces … Los átomos más pesados van a causar que el enlace vibre más lentamente: al aumentar el peso atómico, disminuye la frecuencia de absorción. Los enlaces más fuertes son más rígidos y vibran más rápido: al aumentar la energía de enlace, aumenta la frecuencia de absorción

Como aproximación Al aproximarse los átomos éstos se repelen Al alejarse pasado un punto el enlace se rompe

Modos de Vibración Enlaces covalentes específicos absorben frecuencias específicas. La energía absorbida se debe a cambios en los modos de vibración de los enlaces, que pueden ser: Estiramiento simétrico Flexión Estiramiento antisimétrico Una molécula no lineal con n átomos, tendrá 3n-6 modos fundamentales de vibración. Si es lineal, 3n-5 Gráfico: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

Modos de vibración: flexión Balanceo en el plano Tijereteo en el plano Movimiento fuera del plano (wagging) Torsión fuera del plano

Vibraciones y momento dipolar Para que se registre una absorción en el IR, debe haber un cambio en el momento dipolar y entonces se dice que la vibración es activa en el IR. Estiramiento y flexión simétricos no cambian el momento dipolar o registran un cambio muy débil, y no resultan en absorción en el IR: son inactivas en el IR. Un enlace no polar en una molécula simétrica presentará una absorción muy débil o ninguna en absoluto.

Vibraciones en el H2O La molécula es angular. Todas son activas en IR Vibraciones en el CO2 La molécula es lineal. La primera es inactiva en el IR ya que no causa un cambio en el momento dipolar.

Manejo de la muestra La muestra se coloca sobre un material transparente a la radiación IR, normalmente NaCl o KBr y puede trabajarse como un líquido puro (neat), para lo cual se necesita una o dos gotas de muestra únicamente. una disolución en un disolvente que no presente absorción en buena parte del espectro, como el CCl4. una suspensión (mull) en Nujol, una parafina de alto peso molecular. una pastilla de KBr.

Estiramiento Flexión

Espectro Infrarrojo Básicamente, como todo espectro, es un gráfico entre frecuencias absorbidas versus intensidad de la absorción.

Generación de espectro IR

Espectro IR del n-pentano, modo absorbancia. Mayor número de onda (energía, frecuencia) Mayor λ, menor energía

Espectro Infrarrojo Sin embargo, el espectro IR de una sustancia, se muestra más frecuentemente expresado como % Transmitancia versus frecuencia:

Espectro del n-pentano, en % T CH3CH2CH2CH2CH3

Espectro IR del n-octano en modo de transmitancia Región de estiramiento

Espectro Infrarrojo Para este tipo de espectros, se describen las bandas de absorción en función de su intensidad y de su forma (anchas o agudas): 70%T 50% T 30 %T

Espectro IR de Cloroformo (CHCl3) y Deuterocloroformo (CDCl3) Desplazamiento de la banda debido al reemplazo de H por D Modo de vibración Observado CHCl3 cm-1 CDCl3 C-H estiramiento 3020 2256 C-H flexión 1219 912 C-Cl estiramiento 773 737 C-Cl flexión 671 652

Espectro Infrarrojo Existen numerosas tablas que correlacionan las frecuencias de absorción en el IR con determinados enlaces o grupos funcionales en una molécula. Para utilizarlas adecuadamente en la interpretación de un espectro IR es necesario primero saber reconocer que región del espectro conviene analizar primero en busca de información, para lo cual un diagrama de flujo como el que aparece en http://bama.ua.edu/~kshaughn/chem232/handouts/IR-flowchart.PDF resulta de utilidad para principiantes.

Interpretación de Espectros IR Grupos funcionales característicos

Hidrocarburos Conocer el espectro IR de hidrocarburos es útil, ya que representan por lo general el “esqueleto” base de un compuesto orgánico. Puesto que están constituidos solamente por C y H, debemos considerar los siguientes modos de vibración: Estiramiento C-C Estiramiento C-H

Hidrocarburos: estiramiento C-C Los enlaces más fuertes absorben a frecuencias mayores C-C 1200 cm-1 C=C 1660 cm-1 CC 2200 cm-1 (si es interno, débil o ausente) Conjugación disminuye la frecuencia: aislado C=C 1640-1680 cm-1 conjugado C=C 1620-1640 cm-1 aromático C=C aprox. 1600 cm-1

Hidrocarburos: estiramiento C-H Enlaces con mayor carácter s absorben a mayor frecuencia. sp3 C-H, justo bajo 3000 cm-1 sp2 C-H, justo arriba 3000 cm-1 sp C-H, a 3300 cm-1

Alquenos En la región de “huellas dactilares”, los alquenos muestran patrones característicos, dependiendo del grado de sustitución sobre el doble enlace (flexión =C-H): Terminales: Bandas a 910-920 y 990-1000 cm-1 Disustituidos geminales: banda a 890 + 10 cm-1 Disustituidos vecinales, trans: banda a 970 + 5 cm-1 Disustituidos vecinales, cis: banda a 675 -730 cm-1 Trisustituidos: banda a 790 -870 cm-1

Flexión fuera del plano

En el caso de cicloalquenos … La tensión anular tiene efecto sobre la frecuencia de absorción (en cm-1) Al disminuir el ángulo , la frecuencia de absorción disminuye. 1656 : excepción 1566 1611 1646 1650 C

La sustitución en el doble enlace incrementa la frecuencia de absorción 1566 1641 1675 1611 1650 1679 1646 1675 1681

Aromáticos bencenoides Los espectros IR de compuestos que presentan un anillo bencénico en su estructura, son más complejos en la zona de “huellas dactilares” que aquellos de compuestos alifáticos. Presentan pequeñas bandas en la región entre 2000 y 1750 cm-1 que corresponden a sobretonos o armónicos y que pueden dar una idea de la sustitución en el anillo, pero pueden estar opacadas por otros grupos funcionales, si hubiera.

Relación entre sustitución de un anillo bencénico y absorción por flexión fuera del plano