Departamento de Geología PRICIPIPIOS DE LA TERMODINAMICA UNIVERSIDAD DE SONORA División de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Geología MATERIA HIDROGEOLOGIA II PRICIPIPIOS DE LA TERMODINAMICA PRESENTA: M.C. J. ALFREDO OCHOA G.

PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: CONDICIONES DE EQUILIBRIO-DESEQUILIBRIO DETERMINAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA LA REACCIÓN DE DISOCIACIÓN DEL AGUA. K  a  a  Go H2O H+ +OH- log K  R H OH  5.708 Gof H2O= -237.1 kJ/mol Gof H+ = 0 kJ/mol Gof OH-= -157.3 kJ/mol GR o  G f  productos  G f reac tan tes o o GoR= 0 –157.3-(-237.1) = +78.9 kJ/mol o  1014 -=10-7 log K   GR   79.8  13.98  K En agua pura a +=a 5.708 5.708 eq H oH

PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: VARIACIONES DE Keq CON LA TEMPERATURA  H R  TSR O o GO  H O  TS O  RT ln K R R R eq ln K eq  RT PARA EL INTERVALO DE TEMPERATURA ENTRE 0 Y 100oC, ESTA ECUACIÓN PUEDE RESOLVERSE SUPONIENDO QUE TANTO ENTROPÍA COMO LA ENTALPÍA SON INDEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA.  H f  productos  H f reac tan tes HR O O o S O  S O  S o R productos reac tan tes

PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: VARIACIONES DE K CON LA TEMPERATURA OTRA MANERA DE DETERMINAR LOS CAMBIOS DE Keq CON RELACIÓN A LA TEMPERATURA ES CON BASE EN LA ECUACIÓN DE VAN’T HOFF  ln K H o H o H o  T  T   1 1  K  R log KT  log KT  2 1 R    T2  log    K 2.303R T T 2 R 2 1 2.303R  T1 T RT 2  2 1  1 KT2 ES LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A LA TEMPERATURA DESEADA; KT1 ES EL VALOR DE LA CONSTANTE A LA TEMPERATURA DE REFERENCIA (25oC); HoR CAMBIO EN LA ENTALPÍA ESTÁNDAR. DETERMINAR EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD DE LA CALCITA PARA UNA TEMPE RATURA DE 40oC H f o o  H  (313.5)S O o R CaCO3 -1207.4 -543.0 .675.2 91.97 -56.2 -50.0 CaCO3 Ca+2 +CO3-2 ln K R Ca +2 40  R(313.5) CO3 -2

PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: VARIACIONES DE K CON LA TEMPERATURA H o  (543.0  675.2)  (1207.4)  10.8kJ / mol R S o  (56.2  50.0)  (91.97)  198.7J / molo K   10.8 (313.15)( 0.19817) (8.3143*103 )(313.15) ln K  19.72  K40  10 8.56 40 UTILIZANDO LA ECUACIÓN DE VAN’T HOFF SE PARTE DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A 25oC (10-8.37) H o  R  1  1    10.8 1  1  ln K40  ln K25      0.21  T  R  25 40  T 8.3143*103  298.15 313.15  ln K40  0.21 ln K 25  0.2119.27  19.48  108.46 K

PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA: VARIACIONES DE K CON LA TEMPERATURA DEFINICIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE H+ Y OH- EN EL AGUA pH + pOH = pKw=10-14 CUANDO pH ES IGUAL A pOH, LA SOLUCIÓN ES NEUTRA A 25oC ESTA CONDICIÓN SE PRESENTA PARA pH=7 Cuando la temperatura es de 50oC, cual es el pH que establece una solución neutra? H o  (H o  H o )  H o H2O H+ +OH- f  H f OH  f  H 2O H o  0  (54.96)  (68.32)  13.36kcal H o  1 1  ln K o  ln K o     w50 w25 R  298 323  Log Kw-50=5.73 x 10-14 Por lo que la solución es neutra a un pH de 6.62 13.36  1 1  ln K  ln(110 )  w50o 14  3   1.987 10  298 323 

IMPORTANCIA DE LOS COMPLEJOS EN LA SOLUBILIDAD DE MINERALES ADEMÁS DE LAS CONDICIONES ELECTROSTÁTICAS, LA REACTIVIDAD DE LOS IONES SE REDUCE POR LA PRESENCIA DE PARES DE IONES O COMPLEJOS. UN COMPLEJO PUEDE DEFINIRSE COMO LA ASOCIACIÓN DE UN CATIÓN Y UN ANIÓN. POR OTRO LADO, UN LIGANDO ES UN ANIÓN O MOLÉCULA NEUTRAL QUE SE COMBINA CON UN CATIÓN PARA FORMAR UN COMPLEJO. LIGANDO + ION METÁLICO CENTRAL COMPLEJO UN COMPLEJO PUEDE O NO SER IÓNICO (CATIÓNICO O ANIÓNICO). LOS IONES CENTRALES Y LOS LIGANDOS PUEDEN EXISTIR EN FORMA INDIVIDUAL Y ESTÁN UNIDOS ENTRE SÍ POR MEDIO DE ENLACES COVALENTES COORDINADOS (ESPECIE CENTRAL RECEPTPR DE ELECTRONES).

Kest  a  3 a OH Al PORQUÉ SON IMPORTANTES LOS COMPLEJOS? IMPORTANCIA DE LOS COMPLEJOS EN LA SOLUBILIDAD DE MINERALES LOS COMPLEJOS SE EVALÚAN POR MEDIO DE CONSTANTES DE ESTABILIDAD: a Al3  4OH   Al(OH ) Al(OH )4  Kest  4 4 a  3 a OH Al  ENTRE MAYOR SEA LA CONSTANTE DE ESTABILIDAD, MAS ESTABLE SERÁ EL COMPLEJO. LOS COMPLEJOS SE PUEDEN DIVIDIR EN: 1) PARES DE IONES (CaCO3o) QUE GENERALMENTE TIENEN CONSTANTES DE ESTABILIDAD BAJAS Y PUEDEN NO EXISTIR COMO VERDADEROS COMPUESTOS EN SOLUCIÓN Y 2) COMPUESTOS DE COORDINACIÓN QUE TIENEN ESTRUCTURA BIEN DEFINIDA Y MAYOR CONSTANTE DE ESTABILIDAD PORQUÉ SON IMPORTANTES LOS COMPLEJOS?

M CaT M CaT  M Ca  2 1  KCaHCO M K  M  a IMPORTANCIA DE LOS COMPLEJOS EN LA SOLUBILIDAD DE MINERALES LOS COMPLEJOS SON IMPORTANTES DEBIDO A QUE MODIFICAN LAS RELACIONES ENTRE LA ACTIVIDAD Y LA CONCENTRACIÓN. LA TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL ESTABLECE LA RELACIÓN ENTRE LA ACTIVIDAD Y LA CONCENTRACIÓN DE UN ION, PERO CUANDO EXISTAN COMPLEJOS LA CONCENTRACIÓN DEL ION LIBRE NO ES IGUAL A LA CONCENTRACIÓN TOTAL DEL MISMO. M O   M  2  M   M O Ca CaHCO CaCO M CaT K  CaCO3 CaCO3 O 3 3 CaCO3 O M  a Ca Ca CO3  2  2  2 M    a   a  2   2  K  CaHCO3 CaHCO3  HCO3 Ca2  2  K O CaCO CO3 Ca   M CaT  M Ca  2 1  KCaHCO CaHCO3  M  a    33 3 CaHCO CaCOO Ca Ca HCO3  2  2  3 3

Ca+2 IMPORTANCIA DE LOS COMPLEJOS EN LA SOLUBILIDAD DE MINERALES a LA SOLUBILIDAD DEL YESO DEFINIDA PREVIAMENTE PRESENCIA DE COMPLEJOS COMO EL CaSO4o. NO CONSIDERÓ LA a Ca+2 Kest  a a CaSO4 o + SO4-2CaSO4o Ca  2 SO 2 4 a  K a a  102.23 104.41  102.18  6.61103 CaSOo est Ca  2 SO 2 4 4 LA ACTIVIDAD DE ESTE COMPLEJO ES MUY CERCANA A LA UNIDAD. SUPONIENDO QUE ESTE COMPLEJO ES EL ÚNICO IMPORTANTE EN LA SOLUCIÓN, ENTONCES SE ADICIONA A LA MOLARIDAD DE CALCIO PARA TENER EL VALOR TOTAL M  M  M  10.2103  6.61103  16.81103 CaT Ca2 CaSOO 4 POR LO TANTO, ESTE VALOR ES APROXIMADAMENTE MÁS DEL 50% DEL OBTENIDO PREVIAMENTE CUANDO NO SE CONSIDERÓ EL COMPLEJO.

Ca2  5x102 mol / L SO2  7x103 mol / L Ca SO  10  K Cálculos relacionados con su solubilidad Otro tipo de cálculos en los que podemos estar interesados, es en determinar el estado de equilibrio que guarda una solución con relación a un mineral específico. Ca2  5x102 mol / L CaSO  Ca  SO2 2 4 Ca SO  10  K ps 4 SO2  7x103 mol / L 2 2 4.5 4 4 EN ESTAS REACCIONES DE DISOLUCIÓN, LA ECUACIÓN RESULTANTE DE APLICAR LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS SE DENOMINA PRODUCTO DE ACTIVIDAD IONICA (PAI) IAP  5x102 7x103 103.45 IAP es mayor que K ps

Cálculos relacionados con su solubilidad SALES Y SUS IONES: Cálculos relacionados con su solubilidad EL ÍNDICE DE SATURACIÓN (IS) SE UTILIZA PARA DETERMINAR EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE LA SOLUCIÓN CON RELACIÓN A DIVERSOS MINERALES CUANDO IS ES NEGATIVO EL AGUA ESTÁ SUBSATURADA CON RELACIÓN AL MINERAL (LO DISOLVERÁ) CUANDO IS ES POSITIVO EL AGUA ESTA SOBRESATURADA IS  log( PAI ) K ps (PRECIPITARÁ DE LA SOLUCIÓN) 3) CUANDO IS ES CERO EL AGUA ESTÁ EN EQUILIBRIO (DINÁ MICO) CON RESPECTO AL MINERAL. CUAL ES EL INCERTIDUMBRE LABORATORIO? PROCEDIMIENTO QUE EXISTE EN PARA TOMAR LAS EN CUENTA LA MEDICIONES DE CAMPO Y