Geoquímica de los Elementos Traza Objetivos: Analizar el comportamiento de los elementos traza en rocas magmáticas Introducir métodos matemáticos para modelar su comportamiento ¿Por qué son importantes? 1 1

Importancia de los Elementos Traza Mayor variación en concentración que los elementos mayores Generalmente hay 10-12 mayores y más de 70 trazas Tienen propiedades químicas únicas Registran procesos que no se observan en los elementos mayores Datos de la FVM 2 2

Utilidad y Aplicaciones Formación y diferenciación de la tierra Procesos y dinámica de fusión en el manto Formación de yacimientos minerales e hidrocarburos Cambios climáticos y circulación oceánica Contaminación Ambiental 3 3

¿Qué es un elemento traza? Aquellos elementos que NO son constituyentes estequiométricos de las fases presentes en el sistema de interés Fases mineralógicas de un Basalto: olivino (Mg,Fe)2SiO4 ortopiroxeno (Mg,Fe)2SiO6 clinopiroxeno Ca(Mg,Fe)Si2O6 Plagioclasa CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8 Constituyentes estequiométricos: Mg, Fe, Si, O, Ca, Al, Na Los demás serían elementos traza Pero ¿Qué pasa en un granito? 4 4

Para la mayoría de las rocas silicatadas: Mayores: O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe Pueden ser mayores (“menores”): H, C, S, K, P, Ti, Cr y Mn El resto son elementos traza (excepto en pegmatitas y yacimientos minerales) O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe = 99% BSE 5 5

¿Qué es un elemento traza? Aquellos elementos que no afectan significativamente las propiedades químicas y físicas de un sistema ¿Excepciones? 6 6

Los Elementos Volátiles Gases Nobles y N Gases nobles son químicamente inertes y volátiles. No forman minerales. Tienen radios iónicos grandes (excepto He) y no se acomodan fácilmente en las redes cristalinas Solubilidad en magmas depende de P, T, r, y Composición N2 relativamente inerte En rocas está como NH3 (amonio): sustituye al K y es muy soluble N componente importante en proteínas 7 7

Los elementos semi-volátiles C, F, S, Cl, As, Se, Br, Sb, Te e I No son estrictamente volátiles (i.e. C es refractario en estado elemental) Tienen afinidad por las fases fluidas o gaseosas (Cl, Br, F) o forman compuestos que son volátiles (SO2, CO2) Partición del S entre líquido y gas depende de la fugacidad de oxígeno (estado de REDOX del sistema): Alta fO2 el azufre está como SO2 (dióxido de azufre) Baja fO2 el azufre está como S2 (sulfuro) En magmas con altas concentraciones de S el azufre puede exolverse La solubilidad de CO2 en magmas es función de la Presión En magmas con altas concentraciones de C, el CO2 puede exolverse y formar magmas carbonatíticos (CaCO3 es el principal componente) Volcán Oldoinyo Lengai (Tanzania) Magmas Carbonatíticos 8 8

Los elementos alcalinos y alcalino-térreos Alcalinos = Li, K, Rb y Cs Alcalino-térreos: Be, Sr y Ba Electronegatividades bajas y valencias de 1 y 2 Tienden a forman enlaces iónicos Su comportamiento está gobernado por el radio iónico y la carga: Bajo potencial iónico (carga/radio) Se les llama “Elementos litófilos de radio iónico grande” o “Large Ion lithophile elements” (LILE) Son altamente solubles en soluciones acuosas Se movilizan durante el intemperismo y el metamorfismo Su radio iónico grande no les permite entrar en las estructuras cristalinas Tienen afinidad por la fase fundida en los magmas: ELEMENTOS INCOMPATIBLES Tienden a concentrarse en la corteza y están empobrecidos en el manto. Radio Iónico Magnesio (Mg2+): 65 pm Calcio (Ca2+): 99 pm Estroncio (Sr2+): 118 pm Rubidio (Rb+): 152 pm 9 9

Los Elementos LILE PI=carga/radio 10 10

Las Tierras Raras y el Y Tierras raras: Lantánidos y Actínidos En geoquímica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Actínidos: U y Th El Y se comporta de manera similar a las tierras raras medias-pesadas El Th tiene +4 y el U puede tener +4 o +6 (en condiciones oxidantes) El U+6 forma el ión uranilo (UO2-2) que es soluble en fluidos acuosos en condiciones oxidantes REEs tienen bajas electronegatividades: enlaces iónicos (como los álcalis) Su carga iónica es alta (+3), aunque Ce puede ser +4 (en condiciones oxidantes) y Eu +2 (en condiciones reductoras) Debido a su alto potencial iónico (carga/radio) las REE, el Th y el U+4: Tienden a ser insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el metamorfismo y/o el intemperismo 11 11

Las Tierras Raras y el Y Tierras raras: Lantánidos y Actínidos En geoquímica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Actínidos: U y Th El Y se comporta de manera similar a las tierras raras medias-pesadas El Th tiene +4 y el U puede tener +4 o +6 (en condiciones oxidantes) El U+6 forma el ión uranilo (UO2-2) que es soluble en fluidos acuosos en condiciones oxidantes REEs tienen bajas electronegatividades: enlaces iónicos (como los álcalis) Su carga iónica es alta (+3), aunque Ce puede ser +4 (en condiciones oxidantes) y Eu +2 (en condiciones reductoras) Debido a su alto potencial iónico (carga/radio) las REE, el Th y el U+4: Tienden a ser insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el metamorfismo y/o el intemperismo 12 12

Comportamiento de las Tierras Raras REE configuración electrónica es similar Radio iónico decrece de manera sistemática Radio iónico define su comportamiento en los materiales geológicos ¿Elementos Incompatibles? El grado de incompatibilidad dependerá del radio iónico y de la carga: HREE sustituyen al Aluminio en la estructura cristalina del granate Eu+2 sustituye al Ca en la plagioclasa Comportamiento importante en PETROLOGÍA 13 13

Diagramas de Tierras Raras Diagramas que expresan el logaritmo de las abundancias relativas con respecto al número atómico: Diagramas de “Masuda”, “Masuda-Coryell” o “Coryell” Las abundancias relativas: concentración en la muestra/concentración en un material de referencia Valores de normalización utilizados (ver Rollinson 1993, pag. 134): Condritas Manto Primitivo MORB Etc.. Sin normalización Normalizado 14 14

¿Por qué los patrones de tierras raras son distintos? 15 15

Los elementos de alto potencial iónico También llamados High Field Strenght o por sus siglas HFSE: Zr, Hf, Nb y Ta Tienen alta carga (+4 y +5) y radio iónico pequeño: Alto potencial iónico (carga/radio): Son insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el intemperismo y/o el metamorfismo Nb-Ta (+5) son altamente incompatibles Zr-Hf (+4) son moderadamente incompatibles La incompatibilidad en este caso es función de la alta carga y no del radio iónico 16 16

Los de alto potencial iónico (HFS) 17 17

Los metales de transición (primera serie) Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga y Ge Difíciles de agrupar. Tienen dos o más valencias. Forman enlaces covalentes. Solubilidad en fluidos acuosos es variables aunque menor que en los LILE: depende de la valencia y de los aniones de enlace Comportamiento en magmas es variable: Moderadamente incompatibles: Ti, Cu, Zn Altamente compatibles: Cr, Ni, Co Tienden a ser calcófilos y siderófilos 18 18

Los Metales Nobles Los elementos del grupo del platino (Rh, Ru, Pd, Os, Ir y Pt) y el Au Son muy raros, no reactivos, y comúnmente están en estado nativo Dos o más valencias: forman enlaces complejos Escasez debido a su carácter siderófilo y calcófilo Los elementos del grupo del platino se dividen: Grupo del Ir (Is, Os, Ru): Asociado a cromitas y rocas ultramáficas Grupo del Pd (Pd, Rh, Pt): Asociado a sulfuros en rocas gabroicas Se grafican normalizados c/r a condritas Orden corresponde a una disminución en el punto de fusión (~incompatibilidad) 19 19

Otros elementos importantes Boro (B): Ligeramente electropositivo: Enlaces covalentes Tiende a formar el radical B2O3 (borato) que es altamente soluble en fluidos acuosos (B2O3 componente fundamental del agua de mar) B2O3 es móvil durante el intemperismo y el metamorfismo, y en ese sentido se comporta de manera similar a los LILE B tiende a ser un elemento moderadamente incompatible en los procesos magmáticos Plomo (Pb): Importante porque es el producto del decaimiento del Th y el U Elemento calcófilo y ligéramente siderófilo Valencia (+2) y radio iónico muy parecido al Sr Pb puede formar complejos químicos con Cl y F y ser fácilmente transportado en soluciones acuosas del metamorfismo e hidrotermalismo Moderadamente incompatible en procesos magmáticos 20 20

Otros elementos importantes Renio (Re): Importante por su decaimiento radiactivo a Os Comparte muchas características con los platinoides: Siderófilo y calcófilo Tiende a ser incompatible en los procesos magmáticos, aunque su comportamiento no es del todo claro aún Fósforo (P): Puede ser un elemento mayor Valencia de +5 y moderadamente electropositivo tiende a formar el radical PO4-3 En rocas máficas y ultramáficas es moderadamente incompatible En rocas evolucionadas forma el mineral apatita Ca3(PO4) (OH,F,Cl) 21 21

Diagramas multielementos o de “araña” LILE: Rb, Cs Sr y Ba HFSE: Nb-Ta y Zr-Hf REE: La-Lu Incompatible Compatible 22 22

Afinidades especificas Fe2+ Mg2+ Ni2+ Au3+ Ag3+ Compatible (carga y tamaño correcto) Fe2+ Mg2+ Incompatible (tamaño y carga incorrecto)

Distribución de los Elementos Traza Coeficientes de Partición La manera en que los elementos traza se distribuyen entre las fases de un sistema: C=concentración de un elemento x s y l=dos fases distintas (sólida y líquida)

Coeficientes de Partición Medidos experimentalmente Medidos de forma natural ¡Los Coeficientes de Partición dependen del Equilibrio Termodinámico!

Coeficientes de Partición Si D<1 el elemento es “incompatible” Si D³1 el elemento es “compatible” ¡La incompatibilidad o compatibilidad de un elemento depende de las fases involucradas!

Coeficientes de Partición En un sistema de 3 fases en equilibrio: a c b

Coeficientes de Partición Un sistema magmático generalmente tiene más de 2 fases Se define entonces un coeficiente de partición global “bulk partition coefficient” para cada elemento traza: xj=Proporción modal del mineral j en el sistema Dj=Coeficiente de partición entre el mineral j y el magma

Coeficientes de Partición Ejemplo: Calcular el coeficiente de partición global del Yb en una peridotita de espinela, una de granate y una eclogita con los siguientes parámetros: Peridotita Espinela (53%Ol, 17%Cpx, 28%Opx, 2%Sp) Peridotita Granate (54%Ol, 19%Cpx, 24%Opx, 3%Gt) Eclogita (50%Cpx, 50%Gt) DYbPSp=0.096 DYbPGt=0.228 DYbEclo=2.306

Coeficiente de partición Kd = Cs/Cl Compatible, incompatible (relativo al mineral que se trate) Coeficiente de reparto total (repartición) se refiere a la suma de los coeficientes de a mas de dos minerales D = ΣKdi Xi

Cuales son compatibles? Porque? La compatibilidad depende de los minerales y del magma involucrado. Cuales son compatibles? Porque?

Calcular DYb para… Calcular DSr para… Una lherzolita (80% Ol, 10% Opx, 10%Cpx) Una Lherzolita de granate (70% Ol, 10% Opx-Cpx-Gt) Calcular DSr para… Un cumulado de Cpx-Plag (50/50) Un cumulado Cpx-Opx (50/50) Como evolucionaría el liquido residual (magma no cristalizado o solidificado)?

Huellas de minerales especificos: Ni se fracciona fuertemente con  olivino > piroxeno Cr y Sc  piroxenos » olivino Ni/Cr o Ni/Sc pueden distinguir los efectos de olivino y augita en fusión parcial o en una suite de rocas producidas cristalización fraccionada

Sr y Ba (elementos incompatibles) Sr es excluido por la mayoría de los minerales mas comunes excepto plagioclasa Ba similarmente es excluido a excepción del feldespato alcalino

Diagrama de REE par una muestra, antes de la normalización con CONDRITO

Diagrama de REE par una muestra, después de la normalización con CONDRITO

Roca antes de la normalización a condrito

Roca después de la normalización a condrito

Patrones de tierras raras (REE) contrastantes Granitos Basaltos

Diagramas de multi-elementos (aracnigramas) Normalización a (PRImitive MAntle, PRIMA) MAnto PRImitivo cercano a condrito (close to chondrites)

Varios tipos o esquemas de normalización: Normalización a MORB (Mid-Oceanic Ridge Basalts) Basaltos de dorsales medio oceánicas !el tipo de basalto mas común en la tierra!. Normalización Congruente para basaltos,

Normalización a la composición promedio de la corteza continental. Importante para granitos, sedimentos, etc.

Una famosa “anomalía”: Eu Granites from the Cape Granite Suite Darling-Vredenburg area

Kd’s para plagioclasa Las Tierras raras (REE) normalmente tienen carga 3+ (La3+, etc.) Eu puede ser Eu3+ y/o Eu2+ Eu2+ fuertemente compatible Reductor (Eu2+) Oxidante (Eu3+)