Curso de Química Orgánica II para TQ Polímeros: generalidades Facultad de Ciencias Naturales y Exactas Departamento de Química Profesor: Danny Balanta Créditos a: L.G Wade y Janice Smith

Película El graduado (The graduate, 1967)

Polímeros Molécula larga compuesta de muchas unidades pequeñas que se repiten indefinidamente Unidad mas sencilla se llama monómero Primeros polímeros sintéticos: PVC (Poli(cloruro de vinilo) 1838. Poliestireno en 1839. Producción anual en crecimiento (250 billones de libras anualmente en todo el mundo)

Clasificación de los polímeros: los podemos clasificar por su origen en naturales y sintéticos. A su vez, de acuerdo con su capacidad de ser remoldeados luego de ser calentados, se clasifican en termoplásticos y termoestables.

Polimeros naturales: tienen en general estructuras más complejas Polimeros naturales: tienen en general estructuras más complejas. Ejemplos: algodón, celulosa, almidon, ADN, ARN, quitina, proteínas y enzimas

El caucho: polímero blando obtenido del árbol de caucho El caucho: polímero blando obtenido del árbol de caucho. Cadenas fácilmente estirables y que regresan a la forma original cis-1,4-polyisoprene Objeto de obsesión de Henry Ford: creo una villa en Brasil llamada Fordlandia para cultivar los arboles y hacer neumáticos. Fracaso en esto. En Colombia: guerra con el perú (1930). No solo se perdió buena parte del depto. de amazonas, sino toda una plantación de Heveas. Hevea brasilensis

Polímeros sintéticos y vinilicos comunes: Polietileno (PE)

Polímeros vinilicos mas comunes Teflon PTFE

Policloruro de vinilo (PVC) Poliestireno (PS) Icopor /Telgopor Polímeros vinilicos mas comunes (2) Policloruro de vinilo (PVC) Poliestireno (PS) Icopor /Telgopor

Polímeros sintéticos biodegradables: ¡los poliésteres y el quitosano están de moda! Acido poli-L-láctico (PLA) Implantes, plásticos Regeneracion huesos

Polímeros naturales biodegradables: Quitosano Regeneracion tejidos

Código de identificación - sociedad industrial del plastico

Vulcanizacion: descubierto por serendipia por Charles Goodyear, quien accidentalmente derramó azufre sobre una mezcla de caucho en un horno. Esto causó un entrecruzamiento que mejoró las propiedades del caucho por lo que en neumáticos se conoce como caucho vulcanizado

Elasticidad: en 1920, el químico orgánico alemán Hermann Staudinger propuso que la elasticidad y resistencia inusual de los polímeros (como el polietileno,) se debía a su gran longitud y a su elevado peso molecular

Monómeros con f = 2 producen polímeros lineales Funcionalidad: para que una molécula pueda generar un polímero ésta debe tener dos o más sitios de enlace, o sea funcionalidad, f, mayor o igual a dos. Monómeros con f = 2 producen polímeros lineales Monomeros con f > 2, generarían cadenas lineales y también enlaces covalentes entre las cadenas dando lugar a redes tridimensionales o reticuladas

Homopolímero: la unidad monomérica se repite siempre en la cadena. Copolimero: en la cadena se repiten dos unidades monoméricas disntintas

Cuando el copolimero NO es lineal se denomina injerto El Copolimero puede ser: alternante, aleatorio o en bloque Cuando el copolimero NO es lineal se denomina injerto

Propiedades térmicas de los polímeros: Tg (temp. Transicion vítrea): los polímeros cristalinos se vuelven flexibles. A bajas temperaturas (muy por debajo de Tg) se comportan como si fueran un vidrio y se fracturan (son quebradizos) Tm (temperatura cristalina de fusión): los polímeros se vuelven un liquido viscoso que se puede usar para extrusión y dar fibras Termograma de un polímero amorfo y de un polímero semicristalino. Determinacion de Tg y Tm: Aparato de TGA y DSC Calorimetro diferencial de barrido

Calorimetro de barrido: Aparato de TGA y DSC (Differential Scanning Calorimetry)

Concepto de cristalinidad: NO CONFUNDIR CON TRANSPARENCIA / TRANSLUCIDEZ Un polimero cristalino será lineal, con un alto grado de cristalinidad (muchas regiones ordenadas) y será mas fuerte, mas denso y mas rigido. Un polimero amorfo será por el contrario, blando, poco denso y poco rigido

Crystalline vs. Amorphous Phase transitions for long-chain polymers.

Tipos de polimerización Polimerización por crecimiento de cadena o adición. Ej: polietileno, polipropileno, PVC, polivinil alcohol Polimerización por condensación o por crecimiento en etapas Ej: Nylon, PET, Dacron

Existen tres tipos de polimerización por adición: Monómeros como el estireno pueden experimentar las 3 Radicalaria Cationica Anionica Polimerización por via radicales: requiere de un iniciador y preferiblemente de un monómero vinílico para poder ocurrir (etileno, propileno, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, etc).

Polimerización por via de radicales: Iniciadores mas comunes: peróxido de cumilo, peróxido de benzoilo, persulfatos, AIBN Persulfato de potasio AIBN

Polimerizacion por via radicales: mecanismo para poliestireno Iniciación: ruptura homolitica del iniciador y ataque del radical al monómero. Propagación: el monómero radical ataca a otro monómero. Terminación: colapso de dos radicales para formar un enlace.

Polimerizacion por via radicales: ramificación Es un fenómeno que ocurre cuando una cadena radical abstrae un proton de en medio de la cadena formando una ramificación. Debido a esto el polímero se hace blando

Polimerizacion por via cationica Utiliza ácidos de Lewis para comenzar el proceso. El BF3 es el típico catalizador, requiere una trazas de agua o metanol como co-catalizador. Los intermediarios resultantes son carbocationes. Preferiblemente monómeros vinílicos que den carbocationes estables (alilicos, terciarios, bencílicos) y que tengan grupos electrodonores

Polimerizacion por via catiónica: mecanismo para monómero vinilico Polimerizacion por via catiónica: mecanismo para monómero vinilico. Grupo Z debe ser electrodonor Intervienen 3 pasos Paso 1: formación del carbocation Paso 2: propagación Paso 3: terminación con abstracción de proton

Polimerizacion por via aniónica Utiliza reactivo de Grignard o organolitios para comenzar el proceso (bases fuertes). Los intermediarios resultantes son carbaniones. Preferiblemente monómeros vinílicos y que tengan grupos electroatractores Monómeros recomendados: acrilonitrilo (1), acrilamida (2), ácido acrílico (3), esteres acrílicos (4, metacrilato de metilo), cianoacrilato de metilo (4) 1 2 3 4 5

Polimerizacion por via aniónica: mecanismo Intervienen 3 pasos Paso 1: formación del carbanion Paso 2: propagación Paso 3: terminación con adicion de proton al anion

Estereoquimica: en los polímeros vinílicos hay cierta quiralidad y esto interviene en sus propiedades Polimero isotáctico: fuertes y rigidos por su empaquetado altamente regular. Todos los grupos R quedan del mismo lado Polimero sindiotáctico: caso similar al anterior. Los grupos R se ubican de forma alternada en la cadena Los iniciadores anionicos usualmente dan polímeros isotacticos o sindiotacticos.

¿Cómo controlar la estereoquímica? Polimero atáctico: Todos los grupos R están localizados de forma aleatoria en la cadena. Usual en polimerizaciones radicalarias. Propiedades pobres al ser amorfos y carecer de cristalinidad ¿Cómo controlar la estereoquímica? Catalizadores de Zieggler Natta: son complejos metalicos con propiedades catalíticas que permiten la polimerización estereoespecífica de monómeros vinilicos. Pueden dar polímeros isotaticos o sindiotacticos según el tipo de catalizador a usar. Se obtienen polimeros lineales sin ramificaciones Catalizador: TiCl4 mezclado con (CH3CH2)3Al, calor, 1 hora.

Catalizadores de Zieggler Natta: mecanismo de inserción (adición del monomero al centro metálico y luego inserción en el metal con el resto de la cadena

Crecimiento en etapas: los monómeros no se añaden uno a la vez. Polimero formado por enlaces ester o amido entre dos moléculas con funcionalidad igual a 2 (se forma un copolimero entre dos monómeros distintos) Polimeros usuales: poliamidas, poliésteres, poliuretanos, policarbonatos Crecimiento en etapas: los monómeros no se añaden uno a la vez. Se presenta la pérdida de una molécula pequeña cada que las dos unidades de monómero colapsan Poliester (pierde agua) Poliamida y policarbonatos (pierden HCl) Poliuretano (pierde CO2)

Poliamidas: Nylon 6,6 Nylon: es una poliamida, producto de la unión de un diacido carboxílico o di-cloruro de acido con una diamina. Se clasifica como policondensación por la pérdida de agua o de HCl.

Poliamidas: Nylon 6,10. Mecanismo Se obtiene al usar cloruro de sebacoilo. Ataque nucleofilico del grupo amino al cloruro de acido. Se pierde HCl

Poliamidas: Nylon 6 Producto de la polimerización por apertura de anillo de la caprolactama. Se clasifica como policondensación (pierde agua). Mecanismo ocurre con ataque intramolecular del grupo amino al grupo carboxilo. Similar al mecanismo de Nylon 6,10

Poliamidas: kevlar (chalecos antibalas), aramidas (corazas de aviones) Poliamidas: kevlar (chalecos antibalas), aramidas (corazas de aviones). Stephaine Louise Kwolek (1923-2014) descubrió este polimero La reacción de para-fenilendiamina con cloruro de tereftaloílo dando kevlar.

Poliester: producto de la unión de un diacido carboxílico (cloruro de diacido o diester) con un dialcohol. Se clasifica como policondensación por la pérdida de agua. Dacron es el mas conocido. Mecanismo muy similar al del Nylon 6,10

PET (poliéster) Botellas, vasos, Plasticos, etc Nylon (poliamida) Medias, cuerdas e hilos

Policarbonato: producto de la unión de fosgeno y un diol para formar un carbonato (ester del acido carbonico) Ejemplo: Lexan (ventanas de vidrio resistente a las balas) hecho de fosgeno y bisfenol A El fosgeno al ser toxico, ha sido reemplazado por el carbonato de difenilo

Mecanismo de Policarbonato: se presenta ataque nucleofilico por parte del alcohol (propóngalo) Una variedad de policarbonatos usa resinas epoxi basadas en epiclorhidrina. Estas se basan en bisfenol A, epiclorhidrina y un endurecedor. Mecanismo general de epoxi resinas: el nucleofilo (grupos OH del bisfenol A atacan al epóxido por el lado menos impedido para abrirlo y propiciar la polimerización por ambos extremos)

Policarbonato (mecanismo) Finalmente el endurecedor (la amina) ataca nucleofilicamente al epóxido para dar el cierre final y formar la resina

Poliuretano: producto de la unión de un di isocianato con un di alcohol. Mecanismo: requiere un catalizador (usualmente una amina terciaria) para formar el alcoxido que ataca al isocianato

Poliuretano: si hay agua en el medio se produce CO2 (esto le da los agujeros a las espumas). Se forma en el paso 1 un acido carbamico, este se descompone (paso 2) en una amina y dióxido de carbono. La amina puede provocar la formación, con el isocianato, de una poliurea, lo que en ocasiones baja el rendimiento

Poliuretano: de la elección del isocianato y del alcohol depende que el producto resultante sea rígido o blando. La rigidez la aportan los enlaces urea-uretano y la parte blanda es aportada por el alcohol. Ejemplo: la Lycra o Spandex tiene porciones ridigas y blandas.

Policarbonato Poliuretano

¡Muchas gracias por su atención!

Fordlandia: Henry Ford nunca la visitó por miedo a la malaria

Polímeros: premios Nobel “Por su descubrimiento en los polímeros conductores” “For the development of Ring Opening Methatesis Polymerization, ROMP, and Acyclic Diene Methatesis, ADMET”

Cloruro de ácido a amida Cloruro de ácido a ester