Materia de Postgrado | Intensiva | INVIERNO 2017 TEORICA V

¿Porqué es importante estudiar la estrcutura interna de los sólidos? Estructura Cristalina ¿Porqué es importante estudiar la estrcutura interna de los sólidos? MOTIVACIÓN: Muchas de las propiedades de los materiales y compuestos químicos en general, son determinadas por la disposición de los átomos en su estructura. Esta disposición y la forma en la que están enlazados se denomina la estructura cristalina TIPO DE EMPAQUETAMIENTO EN SOLIDOS MONOCRISTAL POLICRISTAL SOLIDO AMORFO Empaquetamiento denso y regular Se observan dominios de empaquetamiento denso y de regular Empaquetamiento no denso, al azar

Red Directa DEFINICIÓN de RED: corresponde a un arreglo infinito de puntos ubicados de forma tal que el ENTORNO DE CADA PUNTO es idéntico al ENTORNO DE CADA UNO DE LOS OTROS PUNTOS DE LA RED RED obtenida considerando el centro de gravedad de la molécula de HOCl Si partimos de la red de puntos, al asociar cada uno de los puntos con un grupo de átomos o molécula, generamos un “cristal ideal”. Ejemplo. Red 2D de HOCl (ácido hipocloroso): la red 2D se construye a partir de desplazar el motivo (HOCl) en intervalos a y b

Red Directa ∈𝒁+𝒁− o RED 2D Se puede definir cualquier punto de la red mediante el vector: a y b son vectores y u y v ∈𝒁+𝒁− o

Celda Unidad ∈𝒁+𝒁− o RED 2D Se puede definir cualquier punto de la red mediante el vector: ECUACIÓN 1 a y b son vectores y u y v ∈𝒁+𝒁− El paralelogramo que se define por a y b (vectores básicos de la red) = celda unidad o

Elección arbitraria de la celda unidad RED 2D o Elección arbitraria de la celda unidad

Elección arbitraria de la celda unidad RED 2D o Elección arbitraria de la celda unidad (con diferentes u y v)

Elección arbitraria de la celda unidad RED 2D o Para estas celdas sigue valiendo la ec. 1 pero u y v ya no necesariamente son enteros Elección arbitraria de la celda unidad (con diferentes u y v)

Elección arbitraria de la celda unidad RED 2D P a‘ b’ o o Elección arbitraria de la celda unidad P = 1/2a‘ + 1/2b’ (con diferentes u y v)

Celda Unidad Caracterización de las diferentes celda unidad posible: por cantidad de puntos de la red que contienen (no olvidar de contar bien!) RED 2D o

Celda Unidad Caracterización de las diferentes celda unidad posible: por cantidad de puntos de la red que contienen (no olvidar de contar bien!) RED 2D o DEFINICIÓN de CELDA PRIMITIVA: corresponde a la celda unidad que contiene SOLO UN PUNTO de la red. Las que contienen más de un punto se denominan múltiples o centradas. ¿Cuál/cuáles de estas serían celdas primitivas?

Celda Unidad

Celda Unidad

Celda Unidad

Celda Unidad

Celda Unidad

Celda Unidad RED 3D Se puede definir cualquier punto de la red mediante el vector: ECUACIÓN 2 El paralelepípedo que se define por a , b y b (vectores básicos de la red) = celda unidad X Y Z = ejes cristalográficos α β γ = ángulos 𝑽=𝒂∙𝒃×𝒄 A B C = caras Si la celda es primitiva, u v w Si la celda es múltiple, u v w ∈𝒁+𝒁− ∈𝑸 Producto vectorial Producto escalar Orientación: “regla de la mano derecha”

Red Directa Red Directa: Distribución repetitiva y periódica caracterizada por las traslaciones que lo repiten Las traslaciones que describen las repeticiones en los cristales pueden expresarse como una combinación lineal de tres traslaciones básicas, no coplanares, es decir, independientes, que denominamos ejes reticulares

Red Directa Paralelepípedo Traslación 3D Celda unidad: representa la unidad mínima repetitiva en lo que a translaciones se refiere. El sistema de ejes que la definen son realmente el sistema de referencia sobre los que se definen las coordenadas de la posición que cada átomo ocupa en su interior. Unidad asimétrica: parte mínima dentro de la celda, debido a los elementos de simetría de la distribución.

Celdas unidad de posibles redes directas (=redes reales) Red Directa Red Directa Celdas unidad de posibles redes directas (=redes reales)

Simetria MOTIVO: la parte fundamental de un diseño simétrico; cuando se repite, genera todo el patrón OPERACIÓN: les una acción que reproduce el motivo y así, permite crear el patrón ELEMENTO: es una operación localizada en un punto particular del espacio Si partimos de la red de puntos, al asociar cada uno de los puntos con un grupo de átomos o molécula, generamos un “cristal ideal”.

Red Directa Unidad asimétrica Operaciones Simetría Traslación 3D Celda unidad Traslación 3D Cristal: Posiciones atómicas + O.S. + parámetros de red

Red Directa Unidad asimétrica Establecer la formula de la entidad química que se va a emplear como la unidad estructural básica Con el símbolo Z, damos el número de estas unidades químicas que existen en una celda unidad cristalográfica

Red Directa P1 Z’ = 2 Z = 2

Red Directa P-1 Z’ = 1 Z = 2

Red Directa P21/c Z’ = 1 Z = 4

Red Directa P-1 Z’ = 2 Z = 4

Red Directa Z’ = 0.5 Z = 4

Red Directa r = R + r' = (m a + n b + p c) + (x a + y b + z c) x, y, z representan a las correspondientes fracciones adimensionales X/a, Y/b, Z/c,  y  X, Y, Z  las correspondientes longitudes. r = R + r' = (m a + n b + p c) + (x a + y b + z c) Cualquier punto reticular (nudo de la red) puede describirse mediante un vector que sea combinación lineal entera de los ejes reticulares directos Los puntos no reticulares se podrán alcanzar a partir del vector R más próximo y añadiéndole las fracciones de eje reticular que correspondan para llegar

Propiedades RACIONALES de las CELDAS Como los puntos de las celdas pueden representarse mediante NÚMEROS RACIONALES, sus propiedades se denominan también RACIONALES (planos/puntos racionales, también llamados planos/puntos cristalográficos). Planos y filas de la red direcciones Planos Típicamente es necesario especificar ciertas direcciones y planos en los cristales Las propiedades de los materiales cristalinos y ciertos procesos fisicoquímicos asociados a los sólidos cristalinos suelen depender de las direcciones cristalográficas Las direcciones y los planos cristalográficos se describen mediante tres números enteros denominados INDICES DE MILLER

Índices de Miller En las redes se pueden considerar líneas y planos reticulares que son los que pasan a través de nudos de la red (ó puntos reticulares).

Triplete de números   Índices de Miller   Triplete de letras hkl Representan y describen todo el conjunto de familias de planos paralelos que pasan por cada uno de los elementos del motivo. hkl

Direcciones cristalográficas Dados un punto de la red representado por el vector Q1 que cumplen con la ec. 2 Definimos la dirección de Q1 mediante los enteros u, v, w (en el caso que Q represente un punto de la red definido a partir de los vectores a, b y c de una celda primitiva) o u, v , w racionales (en el caso que Q esté definida a partir de vectores de una celda múltiple) Ejemplo en 2D Recordar que: x, y, z son los ejes cristalográficos (colocados a partir de un origen arbitrario) a, b, c son los parámetros de la red (dimensiones de cada uno de los lados de la celda) h, k, l son los índices de Miller (u v w); para expresar las direcciones se indican según: [hkl] Ejemplo en 3D

Direcciones cristalográficas REGLAS PARA DEFINIR UNA DIRECCIÓN CRISTALOGRÁFICA Ir desde el punto hasta el origen del sistema de coordenadas Determinar la longitud de vector proyectado en las dimensiones de la celda unidad (a, b, c) Remover las unidades y así obtener los índices de Miller; ej. [ua vb wc]  [u v w] u v w son divididos y multiplicados por factores comunes para reducirse a los valores enteros menores posibles La dirección cristalográfica se denota entonces como [u v w] Las propiedades de un material serán los mismos a lo largo de una familia de direcciones cristalográficas es la misma Para materiales cristalinos uniformes, todas las direcciones paralelas tendrán las mismas propiedades Para índices negativos: se usa barra sobre el número No usar comas para separar los índices <hkl> representa una familia de direcciones ¿Cuál sería esta dirección?

Direcciones cristalográficas Ejemplo Dirección cristalográfica: [4 2 ] → [2 1 ]

Planos cristalográficos Tres puntos cristalográficos definen un PLANO CRISTALOGRÁFICO Tener en cuenta, Para describir a los planos cristalográficos en función de los índices de Miller se utiliza la nomenclatura: (h k l) Los planos cristalográficos paralelos a cada uno de los ejes X Y Z se definen por los índices según: (0kl), (h0l) y (hk0) respectivamente Los planos paralelos a cada una de las caras de la celda unidad A, B y C, se definen por los índices según: (h00), (0k0) y (00l) respectivamente Planos paralelos = tienen los ‘mismos índices de Miller

Planos cristalográficos REGLAS PARA DEFINIR UN PLANO CRISTALOGRÁFICO El plano debe intersectar o ser paralelo a cualquier eje Si no se cumple lo anterior, el plano debe trasladarse o se necesita un origen Determinar los puntos de intersección del plano con los ejes cristalográficos en función de a, b, c, o infinito si es paralelo a alguno de los ejes Determinar el recíproco (1/a 1/b 1/c 1/∞) Reducir al menor numero posible según factor común o mínimo común múltiplo

Planos cristalográficos REGLAS PARA DEFINIR UN PLANO CRISTALOGRÁFICO El plano debe intersectar o ser paralelo a cualquier eje Si no se cumple lo anterior, el plano debe trasladarse o se necesita un origen Determinar los puntos de intersección del plano con los ejes cristalográficos en función de a, b, c, o infinito si es paralelo a alguno de los ejes Determinar el recíproco (1/a 1/b 1/c 1/∞) Reducir al menor numero posible según factor común o mínimo común múltiplo • Cara rosa: (1/1, 1/∞, 1/∞) = (100) • Cara verde: (1/∞, 1/∞, 1/1) = (001) • Cara amarilla: (1/∞, 1/1, 1/∞) = (010)

Planos cristalográficos Ejemplos

Planos cristalográficos Ejemplos Intercepción: (1,1, ∞)->(110) Intercepción = (1,1,1) -> (111)

Planos cristalográficos Ejemplos

Planos cristalográficos Ejemplos Intercepción: (½, 1, 0) -> (210)

Planos cristalográficos Ejemplos El punto verde indica dónde se ubicó el origen (recordar estrategia utilizada para direcciones)

Planos comprendiendo índices con signo opuesto son equivalentes Planos cristalográficos Observación Planos comprendiendo índices con signo opuesto son equivalentes

Planos cristalográficos Observación

Planos cristalográficos Ejemplos

Direcciones y Planos cristalográficos Ejercicios - - - 1, Graficar las siguientes direcciones : [110], [1 2 1], [ 1 0 2] 2, Determinar los índices de Miller de los siguientes planos 3. Construir los planos cuyos indices de Miller son los siguientes 0 1 1) and (1 1 2) i ii - - -

Referencias Fundamentals of Crystallography Carmelo Giacovazzo Visualizar planos http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/miller_indices/lattice_draw.php

Apéndice Matemático Definición geométrica del PRODUCTO ESCALAR en un espacio euclideano Real Proyección de un vector sobre otro Ángulos entre dos vectores

Propiedades de Producto Escalar Vectores ortogonales Vectores paralelos o en la misma dirección Propiedades de Producto Escalar

Expresión analítica del Producto Escalar

Definición de PRODUCTO VECTORIAL Precisiones

Producto vectorial de dos vectores

Propiedades