EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

Equilibrio de sistemas electroquímicos A+B (líquido) A (sólido)

Equilibrio de sistemas electroquímicos Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de la disolución en función de la composición.

Equilibrio de sistemas electroquímicos En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es: Actividad=concentración efectiva

Equilibrio de sistemas electroquímicos Valores de la actividad a = P/P 0 en el caso de gases ideales, siendo P 0 = 1bar a = P i en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μ i =μ i 0 a = χ i en el caso de disoluciones ideales a = γ i χ i en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

Antecedentes Equilibrio de sistemas electroquímicos Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def. electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que cuando se disuelve o funde originan un medio conductor. Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica La disociación de moléculas en iones no es completa grado de disociación.

Modelo que permite obtener una medida cuantitativa de las interacciones ion-ion. Deficiencias de la Teoría de Arrhenius Equilibrio de sistemas electroquímicos No considera las interacciones ion-disolvente. No tiene en cuenta las interacciones ion-ion. Teoría de Debye-Hückel

Para calcular  I-I Tomamos un ion de referencia y suponemos que es el único que está cargado. Si  ri es el potencial eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0 a un valor  i e 0 será: Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos Estado inicial Sin interacciones ion-ion Trabajo de la interacción ion-ion.  G I-I Estado final Con interacciones ion-ion Para una especie única:  I-I

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos W ion es la energía propia del ion y W nube es la energía debida a las interacciones entre el ion de referencia y los demás iones. Con W nube podemos calcular  I-I :  I-I = N A W nube Objetivo Calcular  nube que es el potencial electrostático producido por el resto de los iones de la disolución en la superficie del ion (esfera de radio r i )

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos 1ª aproximación: 2ª aproximación: 3ª aproximación: Ion de referencia Moléculas de agua Otros iones + Ion de referencia Densidad de carga neta debido a los demás iones Dieléctrico continuo en lugar de moléculas de agua ++ Ion de referencia Disolución electrolítica Estas moléculas de disolvente proporcionan un medio de constante dieléctrica  Los iones que le rodean dan origen a un exceso de densidad de carga  r r r Modelo de Debye-Hückel

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion Para disoluciones ideales Donde    es la concentración de soluto expresada en fracción molar y     el potencial químico en estado estándar cuando   =1 Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales, se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es la concentración efectiva (   ƒ i ), y no la analítica (    la que determina el cambio de potencial químico ƒ i = coeficiente de actividad a i = actividad Para disoluciones ideales

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico que nace de las interacciones ion-ion Según la teoría de D-H Δµ i-I = = Igualando ambas ecuaciones

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos ƒ especie iónica Teórico D-H ƒ electrolito experimental El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son accesibles experimentalmente. Vamos a poner ƒ ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos y sustituir ƒ M + y ƒ A - utilizando la teoría de D-H:

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion Debido a la electroneutralidad de la disolución = Sustituyendo el valor de  dado por la Previamente vamos a poner  en función de la concentración molar C j sustituyendo el valor de n j 0

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion El término cuantifica la carga de la disolución y se denomina fuerza iónica I I =1/2 Poniendo χ en función de la fuerza iónica I: = B I 1/2 Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad B I 1/2 Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva constante A B lnƒ ± = A (Z + Z - ) I 1/2 = - A Z + |Z-|I 1/2

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion Para electrolitos 1:1 Z + =|Z-|= 1= c= c lnƒ ± = -A c 1/2 Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad iónico medio (teórico) para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de la teoría de Debye-Hückel.

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración. La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente de las cargas que posean los iones Z + Z -. La pendiente aumenta con la carga. A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables, I → 0; logƒ ± → 0; ƒ ± → 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal (no existen interacciones ion-ion ). Si se toman los valores experimentales de ƒ ± a concentraciones extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que: 1. Son lineales. 2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito Z + Z Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente con las experimentales, con un error del ±0,5%.

Equilibrio de sistemas electroquímicos Sin embargo, si se examina la curva experimental a concentraciones más altas que a dilución extrema, no es una recta sino una curva. Además estas curvas dependen no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para c<10 -3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se llama ley limite de Debye-Hückel.

Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos