ELECTROQUÍMICA Reacciones redox Celdas galvánicas Potenciales estándar de reducción Efecto de la concentración sobre la fem de la celda Baterías

Balanceo de las reacciones redox Método del ion-electrón Paso 1: escribir la ecuación no balanceada en su forma iónica Fe2+ + Cr2O72- → Fe3+ + Cr3+ Paso 2: la ecuación se divide en dos semirreacciones Oxidación: Fe2+ → Fe3+ Reducción: Cr2O72- → Cr3+ Paso 3: cada semirreacción se balancea de acuerdo al número y tipo de átomos y cargas. Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio ácido, se agrega H2O para balancear los átomos de O, y H+ para balancear los átomos de H +2 +3 +6

6Fe2+ + 14H+ + Cr2O72- → 6Fe3++ 2Cr3+ + 7H2O Ejemplo Fe2+ → Fe3+ + e- Cr2O72- → 2Cr3+ + 7H2O 14H+ + Cr2O72- → 2Cr3+ + 7H2O Ahora hay 12 cargas positivas en el lado derecho y seis cargas positivas en la lado izquierdo 14H+ + Cr2O72- + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O Se suman las dos semirreacciones y se balancea nuevamente la ecuación por inspección. Si las semirreacciones difieren en el número de electrones, se tiene que multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el número de electrones 6(Fe2+ → Fe3+ + e-) 6Fe2+ + 14H+ + Cr2O72- + 6e- → 6Fe3++ 2Cr3+ + 7H2O + 6e- 6Fe2+ + 14H+ + Cr2O72- → 6Fe3++ 2Cr3+ + 7H2O

Celdas galvánicas

Ánodo: electrodo en donde se lleva acabo la oxidación Electrodo de Zn (ánodo): Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e- Cátodo: electrodo en donde se lleva acabo la reducción Electrodo de Cu (cátodo): Cu2+(ac) + 2e-→ Cu(s) Cu2+(ac) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(ac) La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de energía potencial eléctrica entre los electrodos. El voltaje a través de los electrodos de una celda galvánica se llama voltaje de celda o potencial de celda. Otro término común es fuerza electromotriz (E) La notación convencional para las celdas galvánicas es un diagrama de celda Zn(s)│Zn2+ (1M)││Cu2+(1M)│Cu(s) Por convención el ánodo se escribe la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden que se encontrarán al moverse del ánodo al cátodo

Potenciales estándar de reducción El potencial estándar de una reducción (V) se puede determinar mediante la suma de los potenciales eléctricos en los electrodos de Zn y Cu Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero asignando un valor de cero un electrodo particular, éste se puede utilizar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos H2 → 2H+ + 2e- En condiciones de estado estándar (presión del H2= 1atm y la [HCl]= 1M), el potencial para la reducción de: 2H+ (1M) + 2e- → H2 (1 atm) E°= 0 V Éste electrodo se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH), sirve para como referencia para medir los potenciales de otros electrodos

El electrodo de zinc es el ánodo y el EEH es el cátodo El diagrama de la celda es: Zn(s)│Zn2+ (1 M)││H+(1 M)│H2 (1 atm)│Pt (s) Cuando todos los reactivos están en su estado estándar la fem de la celda es 0.76 V a 25°C Las reacciones de las semiceldas son: Ánodo (oxidación): Zn(s) → Zn2+ (1M) + 2e- Cátodo (reducción): 2H+ (1M) + 2e- → H2 (1 atm) Reacción global: Zn(s) + 2H+ (1M) → Zn2+ (1M) + H2 (1 atm) Para determinar la fem de la celda: E°celda= E°cátodo - E°ánodo La celda de Zn-EEH se puede escribir como: E°celda= E°H+/ H2 - E° Zn2+/ Zn 0.76 V= 0 - E° Zn2+/ Zn E° Zn2+/ Zn = -0.76 V

Semicelda de cobre hidrógeno El potencial estándar del cobre se obtiene de la misma manera. El electrodo de cobre es el cátodo Cu2 (ac) + 2e-  Cu(s) El diagrama de la celda es: Pt(s)H2(1 atm)H+ (1M)Cu2+ (1M)Cu(s) Las reacciones de semicelda son: Ánodo (oxidación): H2 (1 atm)  2H+ (1M) + 2e- Cátodo (reducción): Cu2 (1M) + 2e-  Cu(s) Reacción global: H2 (1 atm) + Cu2 (1M)  2H+ (1M) + Cu(s) En condiciones de estado estándar, y a 25°C, la fem de la celda es de 0.34 V, así que escribimos: E°celda = E°cátodo – E°ánodo 0.34 V = E°Cu2+/Cu - E°H+/H2 = E°Cu2+/Cu – 0 E°Cu2+/Cu = 0.34 V

E°celda = E°cátodo – E°ánodo Para la celda de Daniell de Cu y Zn la fem de la celda es: E°celda = E°cátodo – E°ánodo = E°Cu2+/Cu - E°Zn2+/Zn = 0.34 V - (-0.76 V) = 1.10 V Un E° positivo significa que la reacción favorecerá la formación de los productos Cuanto más positivo sea el E°, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse, y mientras mas negativo mayor será la tendencia de la sustancia a oxidarse

Potenciales estándar de reacción a 25°C

Ejemplo Una celda galvánica se compone de un electrodo de Mg en una solución de Mg(NO3)2 1M y un electrodo de Ag en una solución de AgNO3 1M. Calcule la fem estándar de esta celda galvánica a 25°C. Los potenciales estándar de reducción son: Ag+ (1M) + e- → Ag (s) E° = 0.80 V Mg2+ (1M) +2e- → Mg(s) E° = -2.37 V El mayor potencial de Ag indica que tendrá mayor tendencia a la reducción Ánodo (oxidación): Mg(s) → Mg2+ (1M) +2e- Cátodo (reducción): 2Ag+ (1M) + 2e- → 2Ag (s) Reacción global: Mg(s) + 2Ag+ (1M) → Mg2+ (1M) + 2Ag (s) Para calcular la fem de la celda utilizamos: E°celda = E°cátodo – E°ánodo = E°Ag+/Ag - E°Mg2+/Mg = 0.80 V - (-2.37 V) = 3.17 V

Ejercicio Cuál es la fem estándar de una celda galvánica compuesta de un electrodo de Cd en una solución de Cd(NO3)2 1.0M y un electrodo de Cr en una solución de Cr(NO3)3 1.0M a 25°C.

Efecto de la concentración de reactivos y productos sobre la fem de la celda Hasta ahora hemos considerado la concentración de reactivos y productos bajo condiciones estándar. En realidad es difícil mantener estas condiciones en términos de la concentración Sin embargo, existe una forma de relacionar la fem de una celda y la concentración de productos y reactivos en condiciones diferentes a las estándar. Ecuación de Nernst 𝐸=𝐸° − 0.0592 𝑉 𝑛 ln Q Durante el funcionamiento de la celda los electrones viajan del ánodo al cátodo, lo que da por resultado la formación de los productos y la disminución en la concentración de los reactivos. Así, aumenta Q y disminuye E.

Ejemplo Predecir si la siguiente reacción procederá espontáneamente a 298 K como está escrita: Co(s) + Fe2+(ac) → Co2+ + Fe(s) dado que [Co2+] = 0.15 M y [Fe2+] = 0.68 M Las reacciones de semicelda son: Ánodo (oxidación): Co(s) → Co2+(ac) + 2e- Cátodo (reducción): Fe2+(ac) + 2e-→ Fe(s) E°celda = E°cátodo – E°ánodo = E°Fe+2/Fe - E°Co2+/Co = -0.44 V - (-0.28 V) = - 0.16 V De la ecuación de Nernst: 𝐸=𝐸° − 0.0592 𝑉 𝑛 ln Q =𝐸° − 0.0592 𝑉 𝑛 ln Q =−0.16 𝑉− 0.0592 𝑉 2 ln 𝐶𝑜 2+ 𝐹𝑒 2+ =−0.16 𝑉− 0.0592 𝑉 2 ln 0.15 0.68 = -0.16 V + 0,019 V = -0.14 V Dado que E es negativo, la reacción no es espontánea en la dirección descrita

Baterías Celda galvánica o conjunto de celdas galvánicas combinadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante Existen diferentes tipos: Batería de celda seca Batería de mercurio Acumulador de plomo Baterías de ion litio Celdas de combustible

Batería de celda seca El ánodo de la celda es un contenedor de zinc en contacto con MnO2 y un electrólito. El electrolito es una solución de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua mezclada con almidón. El cátodo es una barra de carbón inmersa en el electrólito de la celda. Ánodo: Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e- Cátodo: 2NH4+(ac) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l) Reacción global: Zn(s) + 2NH4+(ac) + 2MnO2(s) → Zn2+(ac) + 2NH3(ac) + Mn2O3(s) + H2O(l) El voltaje que produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V.

Batería de mercurio Tiene aplicaciones en medicina y la industria electrónica, pero es más costosa que la celda seca común. Está contenida en un cilindro de acero inoxidable y consta de un ánodo de zinc (amalgamado con mercurio), en contacto con un electrolito alcalino de óxido de zinc y óxido de mercurio (II) Las reacciones de celda son: Ánodo: Zn(Hg) + 2OH-(ac) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e- Cátodo: HgO(s) + H2O(l) + 2e- → Hg(l) + 2OH-(ac) Reacción global: Zn(Hg) + HgO(s) → ZnO(s) + Hg(l) El voltaje que produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V, tiene una vida útil más larga que la celda seca y encuentra aplicaciones para marcapasos, aparatos auditivos, relojes eléctricos y fotómetros

Acumulador de plomo Utilizada en automóviles, y está compuesta por seis celdas idénticas ensambladas en serie. Cada una de las celdas contiene un ánodo de plomo y un cátodo hecho de dióxido de plomo (PbO2) empacado en una placa metálica y sumergidos en una solución acuosa de ácido sulfúrico, que hace las veces de electrólito. Las reacciones son: Ánodo: Pb(s) + SO42-(ac) → PbSO4(s) + 2e- Cátodo: PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42- (ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l) Reacción global: Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42- (ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Producen 12 V de energía al encendido del automóvil y los demás sistemas eléctricos

Baterías de ion litio El ánodo está compuesto por grafito (material conductor). En los diminutos espacios de su estructura puede albergar Li y iones Li+. El cátodo está compuesto por un óxido de metal de transición como el CoO2. Las reacciones son: Ánodo: Li(s) → Li+ + 2e- Cátodo: Li+ + CoO2 + e- → LiCoO2(s) Reacción global: Li(s) + CoO2 → LiCoO2(s) Puede recargarse cientos de veces sin deteriorarse. Es adecuada para teléfonos móviles, cámaras digitales y computadoras portátiles

Mg(s)│Mg2+ (0.24M)││Mg2+(0.53M)│Mg(s) Taller Balancear la siguiente ecuación: H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + H2O Calcular la fem estándar de una celda que utiliza las reacciones de semicelda Ag/Ag+ y Al/Ag3+. Escriba la ecuación de la reacción de la celda que se lleva a cabo en condiciones de estado estándar. Cuál es el potencial de una celda formada por las semirreacciones de Zn/Zn2+ y Cu/Cu2+ a 25°C, si [Zn2+] = 0.25M y [Cu2+] = 0.15M Calcular la fem de la siguiente celda de concentración: Mg(s)│Mg2+ (0.24M)││Mg2+(0.53M)│Mg(s)