Introducción a los Polímeros Profesor Gustavo Ramírez Profesor Martha Barajas Octubre -2014

Que es un polímero? Un polímero es una sustancia que consiste de moléculas que son caracterizadas por múltiples repeticiones de uno o más grupos de átomos. Esa especies que se repite es llamada unidad repetitiva. Ejemplos de algunas unidades repetitivas en algunos Polímeros

Grado de Polimerización, DP El tamaño de un polímero es definido como el numero de unidades repetitivas, n, que se repiten en la molécula. Este indicador es llamado el grado de polimerización, DP. (Degree of polymerization). La masa molar relativa de un polímero es entonces el producto de la masa molar relativa de la unidad que se repite y el grado de polimerización. Pesos moleculares de nylon entre 12000 y 20000 son los adecuados para la formación de fibras resistentes.

Efectos del peso molecular en Polietileno Biomechanics and Biomaterials in Orthopedics  edited by Dominique G. Poitout

Historia del concepto de Macromolécula Midió pesos moleculares muy altos en el caucho y otros polímeros naturales, a través de métodos basados en propiedades coligativas. Fue el único en esa época en defender, que esos pesos moleculares se deben a cadenas largas de moléculas pequeñas que se repiten y se conectan por enlaces covalentes. A pesar de la negativa de tantos, el publicó su texto “Uber Polymerization” Y comprobó a través de difracción de rayos X, su concepto. Hermann Staudinger Premio Nobel ,1953

Padre de la ciencia de los polímeros sintéticos Descubrió el nylon y el neopreno. Dió los conceptos para el estudio de los polímeros de Condensación Se debe a el la categorización de los polímeros: Adición y Condensación Wallace Carothers

Clasificación de los polímeros De acuerdo a la respuesta termal Termoplásticos: Son los polímeros los cuales se funden cuando son calentados y resolidifican cuando son enfriados. Las fuerzas de atracción entre las cadenas son muy débiles. Termoestables: Son los polímeros que no funden, y que altas temperaturas se descomponen irreversiblemente. Las fuerzas de atracción entre las cadenas son muy fuertes.

2. De acuerdo a una clasificación sugerida por Carothers, según la reacción química empleada durante la polimerización Polímeros de adición: Son esos que son preparados por la adición de moléculas insaturadas. Polímeros de condensación: Son esos que son preparados de monómeros donde la reacción es acompañada por la perdida de una pequeña molécula , usualmente agua o metanol.

3. De acuerdo al origen del polímero Polímeros Naturales: Celulosa, Lignina, Almidón, Seda. Lana, Caucho Natural, DNA, proteínas Polímeros Naturales Modificados: Acetato de Celulosa Polímeros sintéticos: Poliésteres, nylon, neopreno, PET

4. De acuerdo a la composición química Polímeros Orgánicos: Cuando contienen únicamente, carbón, hidrógeno, oxigeno, nitrógeno, halógenos y fósforo Polímeros Hibridos o Organometálicos: Si contienen átomos metálicos Polímeros inorganicos: Si no tienen en absoluto átomos de carbón.

Peso Molecular Peso Molecular Promedio por Número El polímero es un conglomerado de muchas moléculas de diferente tamaño. Algunas son más pequeñas y otras son más grandes. Así que cada polímero tiene una distribución estadística asociada. Así que podemos hablar de pesos moleculares estadísticos. Peso Molecular Promedio por Número (Number-Average Molecular Weigth) Peso Molecular Promedio por Peso (Weight-Average Molecular Weigth)

Distribuciones de peso molecular

Ejemplo El peso molecular de un polímero se pude calcular multiplicando el grado de polimerización promedio DP (Degree of Polymerization) y el peso molecular de la unidad que se repite. El DP es equivalente al número de unidades que se repiten. El peso molecular de una cadena de nylon 6,6 con n=10000 sería aproximadamente 2.26*106 a.m.u puesto que la unidad que se repite, C12H22N2O2 tiene un peso molecular de 226.

Técnicas de Polimerización 1.Polimerización en masa (bulk) Se llevan a cabo sin solventes. De esta forma pesos moleculares altos son obtenidos. Los polímeros son muy puros puesto que solo monómeros e iniciadores son agregados. Ventajas: Esta reacción es ventajosa por razones económicas y ecológicas debido a que no hay necesidad de purificar y se evita el desperdicio de solventes. Desventajas: Dificultades en la remoción del calor de polimerización y el manejo de mezclas de reacción viscosas. Reacciones de transferencia en medios altamente viscosos pueden estar presentes.

2. Polymerization en solución Hay dos formas diferentes de llevar a cabo la reacción: Polimerización en solución homogénea: Cuando el monómero y el polímero resultante son solubles en el solvente. Polimerización de precipitación: Cuando el polímero precipita de la mezcla de reacción.

3. Polimerización en dispersión El monómero es soluble en el solvente, pero el polímero no se disuelve en el solvente. La original dispersión liquido/liquido llega a ser una dispersión sólido/líquido. Ventajas: El calor de polimerización es fácilmente disipado debido a la segmentación del monómero en pequeñas gotas y la alta capacidad calorífica del agua. La viscosidad de la mezcla resultantes no aumenta, el aumento de viscosidad solo cambia en el interior de las gotas de monómero/polímero.

3.1. Polimerización en Suspensión: Monómeros insolubles en agua pueden ser polimerizado en suspensión, en droplets (10-1000 nm). El iniciador es soluble en el monómero, pero insoluble en el solvente, En este caso se usan ayudas de suspensión para facilitar la dispersión, como PVA. Es caracterizado por un buen control del calor y la fácil remoción de las partículas discretas de polímero. Polimerización en gotas (Bead Polymerization): Caso especial de la polimerización por suspensión donde el polímero es soluble en el monómero.

3.2.Polimerización por emulsión: Es limitada solo a las polimerización por radicales. Polímeros extremadamente hidrofóbicos no polimerizan. Al menos una muy baja solubilidad del monómero es requerida. La emulsificación del monómero toma lugar en la presencia de emulsificadores solubles en agua que forman micelas. Iniciadores solubles en agua son requeridos (Peroxodisulfato de Potasio) La iniciación toma lugar en la fase acuosa. Polimerización no ocurre en el interior de las gotas de monómero pero si en las micelas . La velocidad de polimerización depende del numero de micelas y por lo tanto de la concentración del emulsificador. El tamaño del polímero resultante es mucho mas pequeño que en la polimerización de suspensión

Ingredientes de la Polimerización por Emulsión Agua (desmineralizada) Monómero con limitada solubilidad en agua Iniciador de radicales libres soluble en agua Emulsificador

Emulsificador En la estructura de su molecular hay una parte hidrofílica y una parte hidrofóbica. Debido a la carga de la parte hidrofílica, hay emulsificadores aniónicos, catiónicos y no- ionicos. Emulsificadores Aniónicos:Sales de Na, K y amonio. Emulsificadores catiónicos: Sales cuaternarias de amonio Emulsificadores no-ionicos: Block copolimeros de óxido de etileno y oxido de propileno.

Síntesis, Cinética y Mecanismos de Polimerización

Modificaciones de P.J Flory según la cinética de las reacciones Reacciones por pasos (Step-growth Polimerization) para las reacciones de condensación Reacciones por cadenas (Chain-growth Polimerization) para las reacciones de adicion

Polimerización por por cadenas ó Adición Implica monómeros insaturados Empieza con centros activos en las moléculas. Estos pueden ser: Polimerización por radicales libres Polimerización aniónica Polimerización catiónica Estas reacciones usualmente siguen 3 etapas: 1. Iniciación, 2. Propagación 3. Terminación.

Polimerización por Radicales Libres 1. Iniciación Con el fin de empezar la reacción, una pequeña traza de iniciador debe agregarse un iniciador. El iniciador corresponde a una sustancia que fácilmente fragmenta bajo el efecto de luz o calor.

Mecanismos de descomposición de Peróxido de Benzoilo (BPO) y 2,2’-Azobisisobutironitrilo (AIBN)

Mecanismos de Iniciación de la Cadena en la Polimerización de radicales libres

Cinética de la Iniciación Descomposición del iniciador Iniciación de la cadena Paso limitante de la reacción

Velocidad global de la etapa de iniciación Puesto que es la descomposición del iniciador el paso limitante de la iniciación, podemos escribir una velocidad global de iniciación: f es un factor de eficiencia que indica una medida de la fracción de radicales iniciadores que empiezan cadenas de polímeros. Un 2 es insertado , puesto que por cada molécula de iniciador que se descompone se forman dos radicales.

Cinética de la Propagación Es una reacción bimolecular que toma lugar por la adición de los nuevos radicales RM• a otra molécula de M. Esta velocidad es considerada independiente del tamaño de la cadena

Donde Kp1, Kp2, Kp3, Kp4, Kp5, Kpn son equivalentes.

Velocidad de consumo de monómero Solo en el paso de iniciación y propagación, el monómero se consume. El consumo en la etapa de iniciación se puede despreciar.

Cinética de la Terminación La terminación de a cadenas de radicales libres toma lugar por combinación de dos macroradicales. Pasa a través de dos mecanismos: combinación y desproporción. Mecanismo de la Combinación

Mecanismo de terminación por desproporción

Combinación Desproporción Cinética de la reacción es Rt=2kt[M*]2

𝑣= 𝐾 𝑃 [𝑀] 2 𝐾 𝑇 𝑅 𝑖 2 𝐾 𝑇 1 2 Estado estable: Velocidad de terminación es igual a la velocidad de iniciación: Ri=RT=2kT[M*]2 El grado de polimerización según la cinética de la reacción puede ser calculado 𝑣= 𝑅𝑝 𝑅𝑖 Donde v es el número de moléculas consumidas por cada radical que inicia una cadena de polímero. 𝑣= 𝐾 𝑃 [𝑀][𝑀∗] 𝐾 𝑇 [M∗]2 = 𝐾 𝑃 [𝑀] 𝐾 𝑇 [M∗] Utilizando Ri=2kT[M*]2, se despeja [M*] = 𝑅 𝑖 2 𝐾 𝑇 1 2 𝑣= 𝐾 𝑃 [𝑀] 2 𝐾 𝑇 𝑅 𝑖 2 𝐾 𝑇 1 2

Reemplazando Ri por 2kdf[I] 𝑣= 𝐾 𝑃 [𝑀] 2 𝐾 𝑇 𝑅 𝑖 2 𝐾 𝑇 1 2 = 𝐾 𝑃 [𝑀] 𝐾 𝑇 𝑅 𝑖 2 1 2 = 𝐾 𝑃 [𝑀] 𝐾 𝑇 2𝐾 𝐷 𝑓[𝐼] 2 1 2 = 𝐾 𝑃 [𝑀] 𝐾 𝑇 𝐾 𝐷 𝑓[𝐼] 1 2

Otras reacciones Transferencia de cadena (Chain Transfer): Ocurre cuando la reactividad de la cadena libre es transferida a otra especie ( solvente) evitando mayor crecimiento de la cadena. Una típica reacción de transferencia de cadena es:

Polimerización aniónica Es experimentada por monómeros con grupos que retiran densidad electrónica del enlace doble. Estos grupos además contribuyen a estabilizar la carga negativa parcial

Polimerización aniónica: Mecanismo de Iniciación

Polimerización Aniónica de Estireno

Polimerización catiónica Es experimentada por monómeros con los siguientes grupos sustituyentes Estos grupos tienen en común que son donadores de densidad electrónica. (electron-donor)

Isobutileno 3-metil-1-buteno Estireno Vinyl eter Cuáles son estos monómeros? Isobutileno 3-metil-1-buteno Estireno Vinyl eter

Polimerización catiónica

Polimerización por pasos: Condensación Ocurre por reacciones de condensación entre monomeros con grupos funcionales, especificamente bifuncionales. Reacciones tipicas Acidos dibasicos+diaminas=poliamidas Acidos dibasicos+dioles=poliesteres

Poliesterificación La unidad que se repite en el poliéster ahora tiene dos opciones: reaccionar con una molécula de diacido o con otra unidad de repetición

Dependencia de la longitud de la cadena con el tiempo de reacción

Que podemos observar? El peso molecular se incrementa lentamente El porcentaje de monómero que reacciona se incrementa rápidamente

Dependencia del peso molecular

Distribuciones del peso molecular