FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA ALCANOS Y ALQUENOS QUIMICA ORGANICA I FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUIMICA Profesora Dra. Ana María Bruno Curso 2015

Clasificación de las reacciones por la forma en la que se rompen y forman los enlaces Flecha anzuelo Muestra el movimiento de un solo electrón

Se puede comprobar que el radical metilo tiene una geometría trigonal plana. Por tanto, la ruptura de un enlace C-H en el metano debe producir un cambio de hibridación en el carbono, de sp3 a sp2, y el electrón desapareado reside en un orbital p. Piramidal chata (rápidamente interconvertible) El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en electrones porque no tiene el octeto completo.

 Si el radical fuera más complejo, existen posibilidades de importar densidad electrónica desde otros átomos con lo que se disminuirá la inestabilidad propia del radical:  Los orbitales s  enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace p pero mucho menos efectivo)  y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces haya alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización.  De esta forma tan sencilla entendemos por qué un radical terciario es el menos inestable.

Estabilidad creciente Radical Metilo Radical primario Radical secundario Radical terciario Disminución de la E de disociación de C-H 104 98 95 91 Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol Kcal/mol

Disminución de la E de disociación de C-H Radical alilo P Se estabiliza por resonancia (utilizo flechas anzuelo) Radical bencilo Se estabiliza por resonancia (utilizo flechas anzuelo) Disminución de la E de disociación de C-H

Disminución de la E de disociación de C-H Diferenciar Posiciones vinílicas Posiciones alílicas Un radical vinílico no está estabilizado por resonancia y no tiene una estructura de resonancia Disminución de la E de disociación de C-H 464 kJ/mol

Patrones comunes en mecanismos que involucran radicales El radical no se transpone a un radical más estable RUPTURA HOMOLITICA SUSTRACCIÓN DE UN HIDRÓGENO El átomo de hidrógeno entero se transfiere SUSTRACCIÓN DE UN HALOGENO Un radical puede abstraer un átomo de halógeno, generando un nuevo radical. ACOPLAMIENTO

Iniciación Propagación Terminación El radical se crea Ruptura homolítica Sustracción de H y X Acoplamiento El radical se crea El electrón desapareado se mueve de un lugar a otro El radical se destruye

Aplicando….. CLORACIÓN DEL METANO A-B + C-D → A-C + B-D Sustitución

Acoplamiento de radicales. (Se destruyen los radicales) RUPTURA HOMOLITICA Abstracción de H Abstracción de Cl Acoplamiento de radicales. (Se destruyen los radicales)

(peróxidos y acil peróxidos) kcal/mol Si quiero iniciar la reacción a temperaturas moderadas se usa un INICIADOR Qué es un iniciador?? Es un compuesto en el que produce una ruptura homolítica con mayor facilidad. (peróxidos y acil peróxidos) Peróxido 38 kcal/mol Acil peróxido 29 kcal/mol La unión O-O es débil

PROPAGACIÓN Sustracción de H Sustracción de Cl Reacción Neta Los pasos de propagación son importantes porque son los responsables de la reacción. La suma de los pasos de propagación dan la reacción neta. Un cloro radical causa que muchas moléculas de metano se conviertan en clorometano (REACCIÓN en CADENA)

Con un exceso de Cloro….. Se obtiene una mezcla de compuestos polihalogenados Si se quiere producir la monohalogenación se deberá usar un exceso de CH4 y una pequeña cantidad de Cl2. La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo tienen un único tipo de hidrógeno

Balance energético Pero a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué? Debe haber una etapa de la reacción con una energía de activación alta que impide que la reacción sea espontánea.

MECANISMO: MONOCLORACION DEL METANO

·F > ·Cl > ·Br > ·I ¿Es posible la reacción de un alcano con otros halógenos diferentes del cloro? Entalpías (kcal/mol) de los procesos de propagación de la halogenación del metano Reacción F Cl Br I -30 +2 +18 +34 -73 -27 -25 -21 -103 -7 +13 El balance energético para el cloro y bromo es razonablemente exotérmico y la reacción es practicable. El del flúor es realmente peligroso porque se libera tanto calor que la reacción es explosiva La reacción con el iodo es endotérmica y carece de utilidad práctica. De la tabla se deduce el siguiente orden de reactividad relativa de los radicales halógeno en la abstracción de hidrógeno: ·F > ·Cl > ·Br > ·I La reaccion con Cl es menos selectiva que con Br. La reacción con el F es muy rápida y difícil de controlar y con I o no ocurre o sucede muy lentamente

La reacción neta es exotérmica en los dos casos. Cloración Bromación La reacción neta es exotérmica en los dos casos. En la bromación, el paso determinante de la velocidad es endortémico y la Ea es relativamente grande. Esto conduce a que la bromación se produce mas lentamente

Otro ejemplo: REGIOSELECTIVIDAD EN LA HALOGENACIÓN Sustracción de H

ESTEREOQUÍMICA DE LA HALOGENACIÓN La halogenación puede crear un nuevo centro quiral La sustracción del halógeno ocurre en cualquier cara del plano con igual probabilidad y conduce a una mezcla racémica Mezcla racémica

Halogenación de un centro quiral existente Mezcla racémica

Bromación alílica Energías de disociación de C– H del ciclohexeno Radical alilíco

Para evitar esta reacción competitiva Pero…. Para evitar esta reacción competitiva Bromo en baja concentración Se logra con…. Logra el primer paso de la halogenación Estabilizado por resonancia NBS Reacciona con NBS en una reacción iónica que produce Bromo.

La concentracion de HBr y Br2 se mantienen a un mínimo Ejemplo: Mezcla de productos

Métodos de Síntesis de alcanos 2RX + 2Na → R-R + 2Na+X- Gilman

https://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l2/cloracion.gif

IR para Alcanos Estiramiento Flexión