ERRORES E INCERTIDUMBRES MEDICIONES Y PROCESAMIENTO DE DATOS

¿Qué hay que saber hacer? Distinguir entre errores aleatorios y sistemáticos Reflejar las incertidumbres en todas las medidas Discutir las formas de reducir las incertidumbres en un experimento Propagar las incertidumbres en el procesamiento de datos, incluidas las incertidumbres porcentuales Discutir los errores sistemáticos, su impacto en los resultados obtenidos y como pueden ser reducidos Calcular el error porcentual cuando exista un dato teórico a comparar con el resultado experimental Distinguir entre precisión y exactitud en la evaluación de los resultados

Análisis cualitativo y cuantitativo De acuerdo con la IUPAC: Análisis cualitativo: las sustancias se identifican y clasifican en función de sus propiedades físicas y químicas. Análisis cuantitativo: cuando la cantidad o concentración de un analito puede ser determinada y expresada con un valor numérico en las unidades adecuadas

Análisis cualitativo y cuantitativo Los datos también pueden clasificarse en cualitativos y cuantitativos: Datos cualitativos: incluyen toda la información no numérica obtenida mediante observación. Datos cuantitativos: se obtienen de las medidas, y llevan siempre asociados los errores aleatorios /incertidumbres debidos a los aparatos de medida y a las limitaciones del observador.

Incertidumbre en las medidas Los datos numéricos pueden dividirse en dos tipos: Datos que se consideran exactos (son valores exactos conocidos, no presentan incertidumbre) Datos que se usan como inexactos (proceden de las mediciones realizadas y presentan incertidumbre) Cuando realizamos una medición en el laboratorio, ésta lleva asociada siempre un grado de incertidumbre, que dependerá del aparato de medida utilizado. La incertidumbre también puede depender del error humano.

Precisión y exactitud Precisión: es el grado de concordancia entre los resultados de un ensayo obtenidos aplicando el procedimiento experimental en condiciones establecidas. Exactitud: es el grado de concordancia entre los resultados de una medición y el valor verdadero.

Cifras significativas Cifras significativas: se corresponden con el número de dígitos que refleja la precisión de una medida dada. En orden a conocer el número de cifras significativas asociadas a una medida, es habitual expresar ésta en notación científica. Medida Notación científica Número de cifras significativas (SF) 135.680 g 1.35680 x 102 g seis 0.00620 dm3 6.20 x 10-3 dm3 tres 6.00 kg 2.0600 m3 cinco 0.2 mg 2 x 10-1 mg una 300 kg 3 x 102 kg

Cifras significativas Cuando se realizan operaciones matemáticas, es necesario tener en cuenta las siguientes reglas: Adiciones o sustracciones: el resultado debe tener tantas cifras significativas como el término que tenga menos. Multiplicaciones y divisiones: el resultado debe tener tantas cifras significativas como el término que tenga menos. 6.5000 x 2.41= 2.70 En el caso del logaritmo de un número se mantienen tantos dígitos a la derecha de la coma como cifras significativas tiene el número. log (2.7) = 0.43 En el antilogaritmo de un número se mantienen tantos dígitos como dígitos hay a la derecha de la coma decimal del número.

Errores experimentales Toda medición lleva siempre asociado un grado de incertidumbre, es lo que denominamos error experimental. Hay dos tipos de errores experimentales: Errores sistemáticos: están asociados con algún defecto en el diseño del experimento o con los instrumentos utilizados. Implican que la cantidad medida será siempre mayor o menor que el valor verdadero. Pueden clasificarse en tres tipos: Errores instrumentales Errores debido al procedimiento experimental Errores personales Los errores sistemáticos pueden reducirse mejorando el diseño del experimento. Afectarán a la exactitud de los resultados.

Errores experimentales Ejemplos de errores sistemáticos: Una jeringa de gas que presente pérdidas (error instrumental) Lecturas con un pHmétro mal calibrado (error instrumental) La evaporación de líquidos volátiles en el calentamiento de una muestra (error debido al procedimiento experimental) La aparición de reacciones secundarias que pueden interferir con el parámetro que se mide (error debido al procedimiento experimental) El color exacto en el punto final de una valoración (error personal) Errores de paralaje asociados a la lectura de instrumentos graduados, pipetas, probetas, buretas…(error personal)

Errores experimentales Errores aleatorios: ocurren debido a variables no controladas en un experimento y por lo tanto no se pueden eliminar. Pueden reducirse repitiendo las medidas. Afectan a la precisión del resultado. Ejemplos de errores aleatorios: Estimar una cantidad que se encuentra entre dos graduaciones de un aparato de medida (bureta, pipeta…) No ser capaz de leer un instrumento debido a las fluctuaciones en las lecturas que se producen durante las mediciones por los cambios en el entorno (variaciones de temperatura, cambios de presión, flujos de aire) Tiempo de reacción (del sujeto que realiza la medición)

Incertidumbre absoluta y relativa Incertidumbre absoluta: es el margen de incertidumbre asociado con el resultado de una medición dada. Se representa como ∆A m = (3.56 ± 0.01) g Incertidumbre relativa: es la relación entre la incertidumbre absoluta y la medida experimental realizada. incertidumbre relativa = ∆A / A La incertidumbre relativa suele expresarse porcentualmente (incertidumbre porcentual relativa) incertidumbre porcentual relativa = (∆A / A) x 100

Propagación de incertidumbres Se aplican las siguientes reglas: En adiciones y sustracciones, la incertidumbre asociada al resultado viene dada por la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres absolutas (∑ ∆A2 )½ En multiplicaciones y divisiones, la incertidumbre asociada al resultado viene dada por la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de las incertidumbres relativas [∑ (∆A/A)2 ]½

Error porcentual Se define como la diferencia entre el valor verdadero y el valor experimental dividido entre dicho valor verdadero: error porcentual = [|valor verdadero – valor experimental |/valor verdadero]x100 El error porcentual es distinto de la incertidumbre porcentual relativa

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Grado de insaturación o índice de deficiencia de hidrógeno (IHD): puede ser utilizado para determinar el número de anillos o de enlaces múltiples en una molécula a partir de su fórmula molecular. Un enlace doble cuenta como un grado de insaturación Un enlace triple cuenta como dos grados de insaturación Un anillo cuenta como un grado de insaturación Un anillo aromático cuenta como cuatro grados de insaturación El IHD se puede establecer de dos maneras: A partir de la estructura A partir de la fórmula molecular

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Determinación del IHD a partir de la estructura: Compuesto Estructura Nº de anillos, dobles y triples enlaces IHD Benceno Un anillo Tres enlaces dobles 4 Ciclobutano 1 Ciclohexano Ciclopentadieno Dos enlaces dobles 3 Ácido 2-acetoxibenzoico Cinco enlaces dobles 6 Etino Un enlace triple 2

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Determinación del IHD a partir de la fórmula molecular: Para determinar el IHD a partir de la fórmula molecular CcHhNnOoXx, donde X es un halógeno (F, Cl, Br o I), podemos usar la siguiente expresión: IHD = (0.5) (2c+2-h-x+n) Ejemplo: C4H8O2 IHD = (0.5) (2x4+2-8-0+0)= 1 Fórmula molecular IHD Cocaina (C17H21NO4) 8 Colesterol (C27H46O) 5 Clorazepam (C15H10ClN3O3) 12

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Espectro electromagnético (EMS): Diferentes regiones del espectro electromagnético son la base de diferentes tipos de espectroscopía y técnicas de identificación de estructuras: Rayos-X: Como tienen alta energía, provocan el salto de electrones en los niveles internos del átomo. Los patrones de difracción obtenidos permiten determinar las distancias y ángulos de enlace y constituyen la base de la cristalografía de Rayos-X. Luz visible y ultravioleta (UV): da lugar a transiciones electrónicas y por tanto este tipo de espectroscopía proporciona información acerca de los niveles de energía en un átomo o molécula. Es la base de la espectroscopía UV-vis Radiación infrarroja: origina vibraciones en los enlaces de ciertas moléculas y proporcionan información sobre los grupos funcionales presentes en ellas. Es la base de la espectroscopía IR. Microondas: origina rotaciones moleculares y proporciona información sobre longitudes de enlace. Ondas de radio: pueden causar transiciones nucleares en campos magnéticos fuertes ya que las ondas de radio pueden ser absorbidas por ciertos núcleos, lo que provoca cambios en sus estados de spin. La espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (NMR) se basa en ello y facilita información sobre los entornos químicos de los átomos pudiendo determinar la estructura del compuesto.

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Espectroscopía Infrarroja (IR): la radiación IR no posee suficiente energía para producir transiciones electrónicas pero si puede originar vibraciones moleculares que resultan de la vibración de ciertos grupos moleculares alrededor de sus enlaces. Esta espectroscopía se basa en el “modelo del muelle o del oscilador armónico simple”, se considera que el enlace es como un muelle unido a una masa por cada uno de sus extremos que puede estirarse, doblarse o torcerse dando lugar a una distorsión. La fuerza necesaria para producir la vibración se calcula a partir de la Ley de Hooke.

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos La frecuencia fundamental de vibración viene dada por la expresión: Cuanto más fuertes o rígidos son los enlaces químicos mayores son las frecuencias observadas. Las masas atómicas menores tienden a originar frecuencias mayores. Para una molécula diatómica, como el cloruro de hidrógeno, solo un modo de vibración molecular es posible, el estiramiento (stretching). Si comparamos la frecuencia del HCl, HBr y HI podemos observar que el HCl tiene la menor masa y la mayor entalpía de enlace por lo que tendrá la mayor frecuencia: Molécula Entalpía de enlace/kJmol-1 1/ 𝝀 / cm-1 H-Cl 431 2886 H-Br 366 2559 H-I 298 2230

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Como primera aproximación, un espectro IR se obtiene al pasar radiación a través de una muestra y determinar que fracción de esta radiación incidente ha sido absorbida. La energía particular a la que aparece cada pico en un espectro guarda relación con la frecuencia de vibración de una parte de la molécula. Las moléculas poliatómicas pueden presentan diferentes modos de vibración:

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Sin embargo, para que un enlace covalente absorba la radiación IR, debe haber un cambio en el momento dipolar molecular asociado con el modo de vibración. Molécula Polaridad Absorción en el IR H2 No polar No O2 CO2 Tensión simétrica-no Tensión asimétrica-si Flexión simétrica-si

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos La absorbancia de una muestra puede expresarse en función de la transmitancia como: 𝐴=− 𝑙𝑜𝑔 10 𝑇 Un espectro IR es un gráfico de %T frente a el número de onda (1/𝜆)

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (HNMR): este método proporciona información sobre el entorno de los átomos de hidrógeno en una molécula y es, probablemente, la técnica más importante en química orgánica. Esta técnica espectroscópica puede utilizarse sólo para estudiar núcleos atómicos con un número impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situación se da en el átomo de 1 𝐻 . Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es decir poseen espín, igual que los electrones, ya que los núcleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeños imanes. En ausencia de campo magnético, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magnético, los núcleos con espín positivo se orientan en la misma dirección del campo mientras que los núcleos con espín negativo se orientan en dirección opuesta a la del campo magnético.

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos La diferencia de energía entre los dos estados de espín , depende de la fuerza del campo magnético aplicado. Cuanto mayor sea el campo magnético, mayor diferencia energética habrá entre los dos estados de espín. Esta radiación se encuentra en la región de las ondas de radio o radiofrecuencia (rf) del espectro electromagnético. Cuando los núcleos vuelven a su estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de la diferencia de energía (∆E) entre los estados de espín. El espectrómetro de RMN detecta estas señales y las registra como una gráfica de frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El número de señales en un espectro RMN muestra el número de entornos químicos diferentes en cada átomo de H.

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos En el ácido metanóico aparecerán dos señales, una por cada hidrógeno: Tipo de H Rango señal 𝜹/ppm Señal real A-HCO 9.4-10.0 8.06 B-COOH 9.0-13.0 10.99

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Espectroscopía de masas (MS): en el caso de compuestos orgánicos, debido a las altas energía, la muestra puede fragmentarse en partes más pequeñas. De esta forma se obtiene el llamado “patrón de fragmentación”, que proporciona información sobre los grupos funcionales presentes en la molécula. Algunos grupos funcionales darán las siguientes señales: 𝑀 𝑟 −15 + señal para −𝐶𝐻 3 𝑀 𝑟 −17 + señal para –OH 𝑀 𝑟 −29 + señal para -CHO o −𝐶 𝐻 2 𝐶 𝐻 3 𝑀 𝑟 −31 + señal para -O 𝐶𝐻 3 𝑀 𝑟 −45 + señal para -COOH

Identificación espectroscópica de compuestos orgánicos Espectro de masas del etanol: