Elementos de Fisicoquímica

El estudio completo de una reacción química comprende Balance de masa (estudio estequiométrico). Balance energético (estudio termoquímico). Velocidad de la reacción El cambio en la concentración de reactivos o productos respecto al tiempo. Magnitud específica Cinética química. se define comoes unala estudia la que estudia también Los mecanismos de reacción. entonces podemos escribir para una reacción aA + bB → cC + dD por ello sus unidades son mol L -1 s -1

o en forma de incrementos LEY DE VELOCIDAD La velocidad de una reacción viene influida por las siguientes variables  Naturaleza de los reactivos.  Concentración de los reactivos.  Grado de división de los reactivos (en equilibrios heterogéneos).  Temperatura.  Catalizadores. en una reacción homogénea la relación entre la velocidad y estas variables se llama Ecuación cinética. Ecuación de velocidad. Ley cinética. Ley de velocidad. que indica Una proporcionalidad directa de forma que

para una reacción del tipo aA + bB  Productos es donde k = cte. de la velocidad  = orden de reacción respecto de A  = orden de reacción respecto de B  +  = orden global Los órdenes de reacción No tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos. se calculan Experimentalmente o por tanteo. veamos un ejemplo Se ha medido la velocidad en la reacción: aA + bB  cC a 45ºC, para lo cual se han diseñado cuatro experimentos en los que se han obtenido los siguientes datos:

Experimento[A 0 ] (M)[B 0 ] (M)V 0 (mol. L -1. s -1 ) 10,20 1, ,400,204, ,200,603, ,201,206, Determina la ley de velocidad para la reacción y su constante de velocidad La ley de velocidad es del tipo en las experiencias 1 y 2 Se mantiene constante [B] y al duplicarse la [A] la velocidad se incrementa cuatro veces. por tanto Es de segundo orden respecto a A, o sea  = 2. en las experiencias 3 y 4 [A] = cte, al duplicarse [B] se duplica v. luego Es de primer orden respecto a B, o sea  = 1. en conclusión v = k [A] α [B] β

la ecuación de velocidad es v = k [A] 2 [B] el orden global es = 3 y sustituyendo en cualquiera de las experiencias calculamos k MECANISMOS DE REACCIÓN Un mecanismo de reacción es la secuencia de etapas que explica cómo los reactivos se transforman en productos. se denomina Molecularidad al número de especies (átomos o moléculas) de reactivo que intervienen en una etapa elemental del mecanismo de reacción. se explica mediante La teoría de las colisiones. La teoría del estado de transición. 1 2

1 una reacción química para producirse exige choques eficaces entre las moléculas o sea Choques entre Moléculas activadas Moléculas con orientación adecuada Moléculas activadas Choques entre moléculas activadas No hay reacción CHOQUE NO EFECTIVO Moléculas no activadas Choques entre moléculas no activadas pero con orientación No hay reacción CHOQUE NO EFECTIVO es decir

Moléculas activadas Choque entre moléculas activadas y con orientación adecuada Hay reacción ¡CHOQUE EFECTIVO! indica que Hay un paso previo llamado estado de transición donde Existe un complejo activado tal que Se van rompiendo enlaces de reactivos y formando enlaces de productos. se necesita energía para alcanzar el que se llama Energía de activación que si es pequeña La reacción es más rápida. recordemos 2

UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA H A B Complejo activado. A B Estado de transición Ea A B + A BA B Reactivos  H r < 0 A B Productos Evolución de la reacción

El perfil de energía es una gráfica que presenta los cambios en energía potencial durante el curso de una reacción.

Energía de activación (Ea) A + B P Trayectoria de la reacción Energía Ea -1 Ea 1 HH Ea 1 = Ea de la reacción directa Ea -1 = Ea de la reacción inversa  H = Ea 1 – Ea -1 (reacciones elementales) A + B Productos Es la energía cinética mínima que deben alcanzar los reactivos para que la reacción sea efectiva y evolucione a los productos

k = A. e –Ea/RT ln k 1/T m = -Ea/R   Ecuación de Arrhenius Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos) Ecuación empírica, no exacta

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN Ya sabemos cuáles son, profundicemos un poco en ellos Naturaleza de los reactivos los choques más eficaces se dan En estado gaseoso o en disolución. y una reacción será tanto más lenta Cuanto mayor sea su energía de activación. Concentración al aumentar la concentración Aumenta el nº de choques efectivos, y por tanto la velocidad de reacción. Catalizadores Temperatura al aumentar Se incrementa la energía cinética de las moléculas, hay más frecuencia de choques y ésos son más efectivos. no son Productos ni reactivos. proporcionan Un camino alternativo a la reacción modificando la Ea.

RESUMEN DE LA CINETICA DE REACCIONES DE ORDEN CERO,ORDEN UNO, Y ORDEN DOS. Unidades de K M s -1 s -1 M -1 s -1

Un mecanismo posible es suponer que la reacción se lleva a cabo en dos etapas o reacciones elementales como las siguientes: 1 Etapa 2 Etapa Las especies como el N 2 O 2 es el intermediario de la reacción. MECANISMOS DE REACCION A + B P Trayectoria de la reacción Energía Consideramos la reacción global entre el OXIDO DE NITROGENO (II) y el OXIGENO: AB#