QUÍMICA APLICADA termodinámica química de los compuestos orgánicos

¿Por qué comenzamos este curso con termodinámica?...

1- Provee el marco teórico para generar conceptos estructurales para la ingeniería: termodinámica equilibrio estabilidad espontaneidad rendimiento

materiales equipos procesos diseñovalidación 2- Posee una alta capacidad de transferencia

OBJETIVOS para esta 1ª parte del curso  Alcanzar una buena comprensión de los principios y relaciones termodinámicas  Adquirir habilidad en la aplicación de dichos principios y relaciones a la solución de una amplia variedad de problemas.

El ingeniero utiliza la termodinámica para abordar dos tipos de problemas:  Calcular flujos de energía entre un sistema en evolución, y su entorno  Definir las propiedades del sistema, en estado de equilibrio

Cálculo de flujos de energía de o hacia el sistema: Transformación de energía química en calor, en una combustión Transformación de energía química en calor, en una combustión Transformación de calor en trabajo mecánico, en una máquina térmica Transformación de calor en trabajo mecánico, en una máquina térmica Transformación de energía química en trabajo eléctrico en una pila Transformación de energía química en trabajo eléctrico en una pila Intercambio de calor que acompaña a cualquier reacción química Intercambio de calor que acompaña a cualquier reacción química Intercambio de calor en transiciones de fase Intercambio de calor en transiciones de fase

Caracterización del estado de equilibrio del sistema, en términos de sus propiedades y las restricciones impuestas: Determinación de la composición de equilibrio de un sistema químico reactivo, molecular o iónico → Determinación de la composición de equilibrio de un sistema químico reactivo, molecular o iónico → VALORACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO Determinación de la composición de un líquido y su vapor en equilibrio Determinación de la composición de un líquido y su vapor en equilibrio → SEPARACIÓN DE COMPONENTES DE UNA MEZCLA HOMOGÉNEA (SOLUCIÓN) Determinación de las temperaturas de transición de fase de las sustancias puras Determinación de las temperaturas de transición de fase de las sustancias puras → MANEJO, ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE SEGUROS DE SUSTANCIAS QUÍMICAS

Principios de conservación y relaciones fundamentales

Enunciado del balance total para una propiedad extensiva Todo flujo de entrada es positivo, y todo flujo de salida es negativo La “generación” interna de la propiedad es positiva. Un término de generación negativo debe ser interpretado como “destrucción”.

HOMOGÉNEO DE COMPOSICIÓN UNIFORME Y CONSTANTE ABIERTO, al intercambio de materia

Si se trata de un sistema monocomponente Balance de materia total

Balance de energía total (Se desestima el aporte de los términos de variación en las energías cinética y potenciales) Que también se pueden escribir...

Balance de entropía Todo proceso real tiene un valor positivo de entropía generada La generación de entropía es cero únicamente en el equilibrio

Un proceso ideal, en el cual el sistema pasara por sucesivos estados de equilibrio, no generaría entropía Dicho proceso se denomina CUASIESTÁTICO o REVERSIBLE

También se suelen denominar REVERSIBLES procesos reales que se producen con una generación desestimable de entropía

¿Qué es lo que hace que un sistema genere entropía?  El sistema responde con un cambio tendiente a disipar el gradiente, que se manifiesta con un “flujo”, de signo opuesto al gradiente.  Se establece un campo de fuerzas no conservativas que se opone al flujo  Se establece un gradiente en una propiedad  El sistema “persiste” en el cambio realizando un trabajo en contra del campo no conservativo, con un gasto de energía.

ESTE “PLUS” DE ENERGÍA MECÁNICA, TRABAJO QUE EL SISTEMA REALIZA CONTRA LAS FUERZAS RESISTIVAS, SE TRANSFORMA EN ENERGÍA TÉRMICA… ESTE “PLUS” DE ENERGÍA MECÁNICA, TRABAJO QUE EL SISTEMA REALIZA CONTRA LAS FUERZAS RESISTIVAS, SE TRANSFORMA EN ENERGÍA TÉRMICA… PARTE DE LA ENERGÍA INVERTIDA EN ESTE PROCESO NO PODRÁ SER RECUPERADA COMO NINGUNA FORMA DE ENERGÍA ÚTIL QUE SE DISIPA COMO UN AUMENTO “EXTRA” DE LA TEMPERATURA DEL SISTEMA

¿Se puede disminuir el valor de la entropía generada para lograr procesos más eficientes? ¿Cómo? Reduciendo los gradientes de temperatura, de presión, de velocidad, etc Disminuyendo la velocidad del proceso Disminuyendo el rozamiento de partes mecánicas, por lubricación Mejorando el diseño de las partes mecánicas SÍ....!

Integración en el tiempo de los términos de los balances Las funciones de estado se integran: Las funciones de trayectoria se integran:

Variables de estado Volumen (V) Presión (P) Temperatura absoluta (T) Funciones de estado Energía interna (U) Entropía (S) Entalpía (H) Energía libre de Helmholtz (A ) Energía libre de Gibbs (G )

APLICACIÓN DE LOS BALANCES A ALGUNAS SITUACIONES FRECUENTES

A- Sistema cerrado:

B- Sistema cerrado y adiabático

C- Sistema aislado :

Modelo del “gas ideal”: El gas está compuesto por moléculas de volumen desestimable frente al del recipiente que lo contiene. La energía de interacción entre moléculas es desestimable frente a la originada en el movimiento de las mismas (Moléculas “totalmente libres”). Ecuación de estado del gas ideal: PV=NRT

Observaciones: A) La mayoría de los sistemas gaseosos obedecen esta ecuación de estado a bajas presiones y altas temperaturas, independientemente de las sustancias que los componen. B) Cuando las condiciones no son las mencionadas en A), se dispone de otras ecuaciones de estado que describen mejor el comportamiento del sistema, y son específicas para diferentes tipos de sustancias.

Sólidos y líquidos incompresibles El volumen es independiente de la presión aplicada

Situaciones en las que es posible calcular el trabajo de volumen: 1)El gas está contenido en un recipiente cerrado, rígido y sin ninguna pared móvil: 2)Se mantiene la presión del gas constante mediante un émbolo que se desplaza muy lentamente:

3) Se mantiene la temperatura del gas constante variando el volumen del gas muy lentamente: GAS IDEAL 4) La presión del gas no está definida en todo instante de la evolución (émbolo acelerado), pero se conoce la presión que el exterior realiza sobre el émbolo: ( Si la masa del émbolo y el coeficiente de rozamiento son desestimables, los términos entre corchetes también lo son).

Variaciones de las funciones de estado para un GAS IDEAL, entre dos estados de equilibrio:

Continuación...

Resumiendo… para cualquier evolución de un GAS IDEAL, entre dos estados de equilibrio ó

Resolveremos el Problema 3 de la Serie I… 3) Un mol de gas ideal, supuesto por simplicidad de Cp=38 J/mol.K constante, inicialmente a t 1 = 25°C y P 1 = 1 bar, se calienta y comprime hasta un estado final a t 2 = 300°C y P 2 = 10 bar por dos caminos diferentes: a)isotérmico hasta 10 bar, seguido por isobárico hasta 300°C b)isobárico hasta 300°C, seguido por isotérmico hasta 10 bar. Calcular el calor, el trabajo y los cambios en energía interna y entropía asociados con el proceso, para cada uno de los trayectos. Presentar los resultados en una tabla, y extraer conclusiones.

CALOR (J) TRABAJO (J)  U (J)  S (J/K) Trayecto a) 4745,23418,458163,655,7 Trayecto b) -519,348682,998163,655,7

Y… Y también…

Pueden extraerse algunas conclusiones importantes de combinar los balances de energía y entropía...

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El sistema requiere más trabajo y menos calor en el proceso irreversible que en el reversible. La diferencia es el CALOR ENTRÓPICO,, que mide el grado de irreversibilidad del proceso. IMPORTANTE: ESTAS CONCLUSIONES NO TIENEN RESTRICCIONES <

Ahora sí, ponemos restricciones: Sistema aislado: U,V constantes

Sistema no aislado; V y T constantes, sin W eje

Sistema no aislado; P y T constantes, sin W eje

CONCLUIMOS QUE… Cualquier evolución real en un sistema aislado, ocurre con aumento de entropía. Cualquier evolución real en un sistema no aislado, a volumen y temperatura constantes y sin trabajo de eje, ocurrre con disminución de energía libre de Helmholtz. Cualquier evolución real en un sistema no aislado, a presión y temperatura constantes y sin trabajo de eje, ocurre con disminución de energía libre de Gibbs.

ADEMÁS… En los sistemas no aislados, si hay trabajo de eje, éste será igual a la disminución en la energía libre correspondiente en el caso de que la evolución pueda considerarse reversible, y a dicha disminución aumentada en el calor entrópico en el caso de las evoluciones irreversibles. (Como ejercicio, traten de demostrar estas afirmaciones)

También... Criterios de espontaneidad de evoluciones en términos de propiedades del sistema: Sistema aislado: dS/dt>0, a U,V Sistema cerrado, no aislado: dG/dt<0, a T,P dA/dt<0, a T,V

“Potenciales termodinámicos” para un sistema cerrado, homogéneo, de composición constante: Estas cuatro expresiones encierran toda la información sobre el sistema, y son equivalentes.

De las expresiones anteriores podemos extraer algunas relaciones entre funciones y propiedades de estado: Además…

Mezcla isotérmica e isobárica de GASES IDEALES Estado inicial E. intermedio Estado final Estado inicialEstado final Gas ROJOPp ROJO = x ROJO.P Gas AZULPp AZUL = x AZUL.P

Concluimos que... La Entropía molar de mezcla de gases ideales es SIEMPRE POSITIVA, pues ln x i <0 La Energía Libre de Gibbs molar de mezcla es SIEMPRE NEGATIVA, por lo tanto, el proceso de mezcla (T y P ctes) de gases ideales es ESPONTÁNEO

TERMOQUÍMICA

Este capítulo de la Termodinámica estudia las variaciones de energía interna y entalpía en un sistema cerrado en el cual solamente ocurre una reacción química a P y T ctes. Se conserva la masa total: 1 N H 2 2 NH 3 28g + 6g = 34g y la de c/u de los elementos: N) 1. 28g = 2. 14g H) 3. 2g = 2. 3g

IMPORTANTE…

La energía está almacenada en los enlaces químicos. La Entalpía de Enlace se expresa como la diferencia de entalpía entre los átomos gaseosos libres y los átomos enlazados en una molécula gaseosa y, por lo tanto, es >0. H-Cl(g) = H(g) + Cl(g) H ⁰ enlace H-Cl = 431,6 kJ/mol Como la entalpía es una función de estado no se pueden expresar valores absolutos para las entalpías de las sustancias. Éstos se expresan con respecto a un estado de referencia al cual se le asigna, arbitrariamente, entalpía cero.

¡MUY IMPORTANTE!..

La Entalpía Estándar de Formación de una sustancia es la variación de entalpía de una reacción hipotética que produjera un mol de la sustancia en cuestión a partir de las sustancias simples de los elementos que la componen, en su estado estable a 1 atm. Se tabula a 25 ºC. C(gr)+1/2O 2 (g)+2H 2 (g)=CH3OH(l) Hº f metanol = -239,2 kJ/mol La Entalpía Estándar de Reacción es la diferencia entre las entalpías estándar de formación de productos y reactivos, afectadas de sus coeficientes estequiométricos: para productos para productos para reactivos

¡IMPORTANTÍSIMO!!!..

…Como la entalpía estándar de formación de las sustancias varía con la temperatura, la entalpía estándar de reacción también lo hace, entonces…

Debido a que la entalpía es una propiedad extensiva, Si se desdobla la ecuación de una reacción química en dos o más ecuaciones: Y, como la entalpía es una función de estado, Toda reacción química tiene una  Hº R que es igual en valor absoluto y de signo contrario a la de su reacción inversa.

Existen bases de datos de  H⁰ R para numerosas reacciones, entre ellas, las entalpías de combustión. Los valores registrados son a 25ºC. Con estos datos, y aplicando las propiedades anteriores, es posible calcular las  H⁰ R a 25ºC para reacciones para las cuales no se dispone de registros. Luego, estos valores se pueden llevar a la temperatura de la reacción, conociendo los valores de las c P de las sustancias componentes del sistema.