PRICIPIPIOS DE LA TERMODINAMICA PATRE 3 PRESENTA: M.C. J. ALFREDO OCHOA G. UNIVERSIDAD DE SONORA División de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Geología MATERIA HIDROGEOLOGIA II

UN ÁCIDO ES UNA SUBSTANCIA QUE PUEDE DONAR PROTONES (H + ). UNA BASE ES LA SUBSTANCIA QUE PUEDE ACEPTAR PROTONES, CON LA REACCIÓN GENERAL: B   HA  HB  A  BASE 1ÁCIDO 1 ÁCIDO 2BASE 2 ELAGUAPUEDECOMPORTARSE TANTO COMO ÁCIDO COMO BASE HCl  H O  H O  Cl  23   2    CO3H2O  OHHCO3CO3H2O  OHHCO3 LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UN ÁCIDO (Ka) SE REFIRE A LA REACCIÓN EN LA QUESEDONA UN PROTÓN A UNA MOLÉCULA DE AGUA.LACONSTANTEDE EQUILIBRIO DE UNA BASE (Kb) SE REFIERE A LA REACCIÓN EN LA QUE SE ACEPTA EL PROTÓN DE UNA MOLÉCULA DE AGUA. VALORES ELEVADOS DE Ka=ÁCIDO FUERTE VALORES ELEVADOS DE Kb= BASE FUERTE ÁCIDOS Y BASES

EJEMPLOS DE ÁCIDOS FUERTES: DIVISIÓN APROXIMADA: pKa=0.8 EJEMPLOS DE ÁCIDOS DÉBILES: PERCLÓRICO (HClO 4 ) pKa=-7.0 CLORHÍDRICO (HCl) pKa=-3.0 SULFÚRICO (H 2 SO 4 ) pKa=-3.0 NÍTRICO (HNO 3 ) pKa= 0.0 HIDRONIO (H 3 O + ) pKa= 0.0 FLUORHÍDRICO (HF) pKa=3.2 ACÉTICO (CH 3 COOH) pKa=4.7 HIPOCLOROSO (HOCl) pKa=7.5 CARBÓNICO (H 2 CO 3 ) pKa=6.3 ÁCIDOS Y BASES

EJEMPLOS DE BASES FUERTES: SULFURO (S -2 ) pKb= 0.0 HIDRÓXIDO (OH - ) pKb= 0.0 AMIDA (NH 2 - ) pKb= -9.0 ÓXIDO (O -2 ) pKb= EJEMPLOS DE BASES DÉBILES: DIVISIÓN APROXIMADA: pKb=1.4 NITRATO (NO 3 - ) pKb= 14 AGUA (H 2 O) pKb= 14 SULFATO (SO 4 -2 ) pKb= 12 CLORURO (Cl - ) pKb= 17 FLUORURO (F - ) pKb= 10.8 ÁCIDOS Y BASES

DEFINICIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE H + Y OH - EN EL AGUA pH + pOH = pKw= CUANDO pH ES IGUAL A pOH, LA SOLUCIÓN ES NEUTRA A 25 o C ESTA CONDICIÓN SE PRESENTA PARA pH=7 Cuando la temperatura es de 50 o C, cual es el pH que establece una solución neutra? H 2 O  H + +OH - )  H o)  H o f  H 2Of  H 2O  H o  (  H o   H o f  OH f  Hf  H   H o  0  (  54.96)  (  68.32)   13.36kcal  R R    H o  1  ln K o  ln K o  w  25w  50 1   10   1  1   3   1  ln K  ln(1  10)  w  50 o  14 Log K w-50 =5.73 x Porloquelasoluciónes neutra a un pH de 6.62 ÁCIDOS Y BASES

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ka ES UNA INDICACIÓN DE SU FUERZA CUANDOSERELACIONALAFUERZADELÁCIDOCONLAENERGÍALIBRE ESTÁNDAR SE TIENE LO SIGUIENTE: HNO  H O  H O   NO   G o   G o   G o   G o   G o f HNO3f  H 2Of HNO3f  H 2O f H3Of H3O f  NO3f  NO3   G o     (  26.41)  (  56.69)   0.02kcal El cambio en la energía libre es negativo, por lo que la reacción tiende a verficarse rápidamente en la forma en que está escrita, por lo que el ácido es fuerte. HS   H O  H O  S 223HS   H O  H O  S 223 EN CONTRASTE, LA REACCIÓN: Tiene un cambio en la energía libre de Gibbs de kcal, por lo que es mínima la tendencia de que se verifique en la forma en que está escrita por lo que el HS - se clasifica como ácido débil ÁCIDOS Y BASES

SE DESEA CONOCER LA CONCENTRACIÓN DE (H + ), (OH - ) Y LAS DEL ÁCIDO Y BASE CONJUGADOS QUE RESULTAN DE LA ADICIÓN DEL ÁCIDO O BASE A LA SOLUCIÓN. EL MÉTODO GENERAL PARA LA RESOLÚCIÓN DE ESTOS PROBLEMAS ES: BALANCES DE MASA: Las especies reaccionantes se conservan HA  H O  A  H OHA  H O  A  H O 2323 C HA A C HA A  T, AT, A Número de moles/litro de especies con A (concentración analítica de HA) CUANDO C MOLES DE LA SAL MA SE AGREGAN POR LITRO SE DISOCIA: 0 MA  M   AA  H O  HA  OH  MA  M   AA  H O  HA  OH  2 C  C   M     MA    M   T,MT,M CÁLCULOS DE EQUILIBRIO ÁCIDOS Y BASES

RELACIONES DE EQUILIBRIO: En solución acuosa y sin tomar en cuenta los efectos de la fuerza iónica, la disociación del agua es:  1014 a 25o C 1014 a 25o CK w  aa OH OH  H H  LA DISOCIACIÓN DE HA ESTÁ DESCRITA POR: H  A HAH  A HA K a  LA DISOCIACIÓN DE LA SAL MA ESTÁ DESCRITA POR: HAOH  A HAOH  A  K b  CÁLCULOS DE EQUILIBRIO ÁCIDOS Y BASES

CONDICIÓN DE PROTONES: El balance de masa de protones se establece con relación a un nivel de referencia de protones (NRP). Las especies con protones en exceso del NRP, se igualan con las que tienen menos protones que el NRP. EJEMPLO: DETERMINAR LA CONDICIÓN DE PROTONES CUANDO SE AGREGA HA AL AGUA. Las especies presentes son H 3 O +, H 2 O, OH - y A -. Por lo que NRP= HA, H 2 O Especies con protones mayor que el NRP=H 3 O + Especies con protones menor que el NRP=OH -, A - CONDICIÓN DE PROTONES H O  OH  A H O  OH  A  3 CÁLCULOS DE EQUILIBRIO ÁCIDOS Y BASES

CONDICIÓN DE ELECTRONEUTRALIDAD: Implica que todas las soluciones deben ser eléctricamente neutras, por lo que el número total de cargas positivas debe ser igual al número total de cargas negativas. DETERMINAR EL BALANCE DE CARGAS CUANDO SE AGREGA HA AL AGUA Especies presentes son: HA, A -, H 2 O, OH - y H + Total de cargas positivas: H + Total de cargas negativas: OH -, A - (H + )=(OH - ) + (A - ) CÁLCULOS DE EQUILIBRIO ÁCIDOS Y BASES

El intemperismo de silicatos y silicoaluminatos produce la liberación de sílice al agua, que se presenta como H 4 SiO 4. En general la cinética de la disolución y precipitación de cuarzo es muy lenta. SiO 2 (cuarzo)  2H 2 O  H 4 SiO 4 SiO 2 (cuarzo)  SiO 2 (acuoso) 0 T log K sp    10T  33 Considerandoestaecuaciónla solubilidad a 25 o C es de 6.6 mg/l Una forma más soluble del H 4 SiO 4 es la sílice amorfa SiO 2 (amorfa)  2H 2 O  H 4 SiO 4 SiO 2 (amorfa)  SiO 2 (acuoso) T T log K sp    10T  44 Considerandoestaecuaciónla solubilidad a 25 o C es de 116 mg/l Otros polimorfos cristalinos de la SiO 2 tienen una mayor solubilidad que el cuarzo, pero menor que la sílice amorfa Keq   H SiO   1  10  4 4 ÁCIDOS Y BASES SOLUBILIDAD DE LA SÍLICE AMORFA

T log K sp (calcedonia)   0.09  1032 Considerandoestaecuaciónla solubilidad a 25 o C es de 17 mg/l H SiO  H   H SiO  H SiO  H   H SiO  4434 K 1 = K 2 = Para valores de pH elevados (m)   H SiO    H SiO     H SiO  2  SiO 2 T (m)   H SiO   1      H  2    4    H H  SiO 2 T K KK KK La SiO 2 en el suelo se presenta tanto en formas cristalinas como en relativamente amorfas. El intemperismo de rocas volcánicas puede producir la precipitación de cristobalita, tridimita u ópalo en la zona no saturada. ÁCIDOS Y BASES SOLUBILIDAD DE LA SÍLICE AMORFA

1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E Unidades de pH L o g a r i t m o d e l a ac t i v i d a d es p ec i e s d e s i l i c e (H4SiO4)cuarzo (H4SiO4)silice amorfa H3SiO4 H2SiO4 H4SiO4 ÁCIDOS Y BASES SOLUBILIDAD DE LA SÍLICE AMORFA

Las menores concentraciones en aguas naturales reflejan: i) en lagos y oceanos la remoción por diatomeas, ii) en suelos la dilución por agua de la precipitación en condiciones de gran lixiviación, iii) en suelo o agua subterránea la ausencia de silicatos. Tipo de agua rango aprox. promedio (ppm) Corrientes, ríos y lagos Agua de mar Humedad del suelo rocas volcánicas no saturadas agua subterránea Salmueras Geysers y manantiales termales 5-25 ppm ppm ppm ppm 5-85 ppm 5-60 ppm ppm ÁCIDOS Y BASES SOLUBILIDAD DE LA SÍLICE AMORFA