Mecanismos en química biológica

Las reacciones se llevan a cabo mediante colisiones entre las moléculas, sin embargo No todas las colisiones son efectivas sparknotes.com

Los mecanismos son la clave de la química orgánica Los mecanismos son la clave de la química orgánica. La comprensión del mecanismo permite que los químicos orgánicos puedan controlar la reacción y evitar reacciones secundarias no deseadas. Entender el mecanismo muchas veces permite que los químicos puedan aumentar el rendimiento del producto deseado.

Un mecanismo proporciona un medio para comprender por qué una reacción ocurrió. Las Reacciones implican la ruptura y la formación de enlaces. El mecanismo muestra cómo los electrones se mueven (flujo) para romper enlaces de y formar nuevos. Las flechas curvas indican el flujo de los electrones del nucleófilo (donante de electrones) para el electrófilo (aceptor de electrones).

Resonancia Reacción Equilibrio Movimiento de un par electrónico Movimiento de un solo electrón

La atracción electrostática permite que las moléculas se junten

El flujo electrónico es la clave de la reactividad La gran mayoría de las reacciones orgánicas son polares, es decir que los electrones fluyen de una molécula a otra. La molécula o especie donante se llama nucleofilo y la receptora electrófilo Electrofilo (orbital vacio) Nucleofilo (pares de no enlace)

Representación de mecanismo mediante el uso de flechas Enlace a par solicitario Enlace a enlace

Movimiento de dos pares electrónicos Par solicitario a enlace

Algunos reacciones que ilustran los movimientos vistos

Mecanismo errado El carbono no puede Tener 5 enlaces

Clasificación de las reacciones por el tipo de transformación. Las reacciones orgánicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de transformación que tiene lugar en el compuesto orgánico como: a) Reacciones de adición b) Reacciones de sustitución c) Reacciones de eliminación d) Reacciones de transposición

Reacciones de adición. Este tipo de reacciones consisten en la adición de dos especies químicas al enlace múltiple de una molécula insaturada, tal y como se indica de forma genérica en la siguiente ecuación química:

Reacciones de sustitución. En las reacciones de sustitución se engloban aquellas en las que un átomo o grupo atómico es sustituido o desplazado por otro. La ecuación general para un proceso de sustitución es:

Reacciones de eliminación Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adición y consisten en la pérdida de átomos, ó grupo de átomos de una molécula, con formación de enlaces múltiples o anillos. La formulación general de las reacciones de eliminación es: Eliminación acida De un alcohol

Eliminación básica de un haluro de alquilo

Reacciones de transposición Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso de conversión del n-butano en isobutano en presencia de determinados catalizadores.

Forma en que se puede romper un enlace Reacciones de homólisis. Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades químicas con un número impar de electrones. La formulación general de un proceso de homólisis es: Homolisis Coligación

Reacciones de heterólisis. Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimétrica, es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se describe a continuación: Heterólisis Coordinación

Reacciones no concertadas Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias más o menos estables, como en el proceso general que se indica a continuación:

Reacciones concertadas Son aquellas en las que la rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente, como se indica a continuación:

Reacciones de oxidación y reducción En los compuestos orgánicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre átomos de distinta electronegatividad. Para calcular el estado de oxidación en las moléculas orgánicas se admite que el carbono elemental se encuentra en un estado de oxidación de cero. La formación de un enlace entre el carbono y con un átomo más electronegativo es un proceso de oxidación y la formación de un enlace entre el carbono y un átomo menos electronegativo es un proceso de reducción, ya que en estos cambios se produce una disminución o un aumento de la densidad electrónica sobre el átomo de carbono.

El Mecanismo SN2

Longitudes y energías de enlace de algunos halogenuros de alquilo

Basicidad vs Nucleofília

El mecanismo SN2 donde: Nuc: simboliza al nucleófilo del proceso. X: representa al grupo saliente Ejemplo:

Mecanismo SN2. La reacción es concertada, es decir el proceso de formación y ruptura de enlaces tiene lugar en un solo paso: los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. El perfil de energía potencial de la reacción muestra un único estado de transición, sin intermedios entre los reactivos y los productos.

Las variables de la reacción SN2. 1. Efecto de la estructura del sustrato en la reacción SN2.

La ramificación en el carbono α dificulta la reacción SN2 La ramificación en el carbono α dificulta la reacción SN2. El orden de velocidad de los sustratos es: metilo > sustrato primario >sustrato secundario > sustrato terciario

4. Efectos del disolvente en la reacción SN2.

El Mecanismo SN1

El Mecanismo SN1

Las variables de la reacción SN1. 1. Efectos de la estructura del sustrato en la reacción SN1.

Efectos del grupo saliente en la reacción SN1. En las reacciones SN1 el nucleófilo no participa en la etapa de formación del carbocatión, que es la que determina la velocidad, pero el grupo saliente está siendo desplazado en esta etapa. Por lo tanto, la reacción SN1 necesita de un buen grupo saliente.

Efectos del disolvente en la reacción SN1.

Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN1.

REACCIONES DE ELIMINACIÓN E1

Mecanismo de la reacción de eliminación E1

Efecto del solvente en las reacciones E1 Solventes Polares favorecen la reacción E1 porque ellos estabilizan el carbocatión intermedio.

REACCIONES DE ELIMINACIÓN E2

Ejemplos de reacciones en sistemas biológicos

Isomerización de 3-fosfoglicerato El 3-fosfoglicerato resultante es convertido primero en 2,3 bisfosfoglicerato y despues a 2-fosfoglicerato Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 29, 6th edition, (c) 2003

Formación de enol ester Agua es eliminada de 2-fosfoglicerato para producir un enol, fosfoenolpiruvato (PEP) Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 29, 6th edition, (c) 2003

Los agentes reductores que usan los seres vivos

La carga positiva en el átomo de nitrógeno del anillo de piridina La carga positiva en el átomo de nitrógeno del anillo de piridina. Es la parte de la molécula hace todo el trabajo

Muchas otras reacciones usan NADH como agente reductor o NAD + como agente oxidante. Tres moléculas de NAD + se utilizan en el ciclo del ácido cítrico. Una de ellas es la oxidación simple de un alcohol secundario (malato) que se transforma en una cetona (oxalacetato).

Otros reactivos redox incluyen dinucleótidos como FAD (adenin-flavin-dinucleotido) y el ácido lipoico ,

En este mecanismo "X + 'representa un oxidante, un peróxido o especie peligrosamente reactiva, o incluso Fe (III), que debe ser reducido a Fe (II) como parte del ciclo de la reacción de muchas enzimas dependientes del hierro

Reacciones aldólicas y condensaciones de Claisen Medicinal Natural Products. Paul M Dewick

Reacción de alquilación: sustitución nucleofílica Medicinal Natural Products. Paul M Dewick

Alquilación aromatica usando SAM Medicinal Natural Products. Paul M Dewick

Reacciones de alquilación Adición electrofilica

La naturaleza usa una transferencia de amina en lugar de un simple reductor la familia de enzimas que catalizan el proceso es la familia de las aminotransferasas. Piridoxal es una coenzima y se lleva en la cadena lateral de un residuo de lisina . La lisina tiene una larga cadena lateral flexible de cuatro grupos CH2 que termina con una amina primaria (NH2). Este grupo forma una imina (lo que los bioquímicos llaman una "base de Schiff), con piridoxal

con el átomo de nitrógeno protonado de la piridina como un sumidero de electrones, los protones α de los aminoácidos se puede quitar para formar una nueva imina en la parte superior de la molécula y una enamina en el anillo de piridina.

Ahora los electrones pueden regresar a través del anillo de piridina y recoger un protón en la parte superior de la molécula. Los protones se pueden recoger de dónde viene, pero más fructífera que puede ser recogido en el átomo de carbono en el otro lado del nitrógeno.

La hidrólisis de este imina libera piridoxamina y el ceto-ácido La hidrólisis de este imina libera piridoxamina y el ceto-ácido. Todos los aminoácidos naturales están en equilibrio con su equivalente α-ceto-ácidos por este mecanismo, catalizada por una aminotransferasa.

De hecho, un ciclo completo se suele configurar mediante la conversión de un aminoácido en su equivalente de α-ceto-ácido, mientras que otro α-ceto-ácido se convierte en su aminoacido equivalente.