Química Analítica I Potencial de reducción y sus aplicaciones analíticas. Efecto del pH, la precipitación y la formación de complejos sobre el potencial de reducción.

Oxidorreducción Oxidación A pierde e Reductor Oxidado Reducción B gana e Oxidante Reducido

Conocimientos básicos requeridos Clasificar las siguientes especies en oxidante/reductor (fuerte/débil) o de carácter redox despreciable. Especie Carácter Fuerza Fe3+ MnO4 I3 Na+ F Sn2+ Zn0

Ecuación de Nernst Ox + ne = Red E = Potencial actual de la cupla E0 = Potencial normal en escala ENH = 0

Constante de equilibrio de una reacción redox Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1 DG0 = nF DE0 = RT ln(Keq) ne +ne

Reacción completa: DE0 > (0.3/n)

Curso de reacciones redox Disolución de metales en ácidos Ácido no oxidante (HCl): Me0 + 2H+ = Me2+ + H2(g) Ácido oxidante (HNO3): Me0 + NO3 + 4H+ = Me3+ + NO(g) + 2H2O

Potenciales normales de reducción Cupla E0 / V Fe2+/Fe0 0.41 Co2+/Co0 0.28 Ni2+/Ni0 0.23 Pb2+/Pb0 0.13 H+/H2 0.00 Cu2+/Cu0 +0.30 Ag+/Ag0 +0.80 NO3/NO +1.10 Pt2+/Pt0 +1.20 Au+/Au0 +1.70

Estabilidad y coexistencia de especies Especies muy oxidantes Co3+/Co2+ E0 = 1.84 V O2/H2O E0 = 1.23 V Especies muy reductoras Cr3+/Cr2+ E0 = 0.41 V H+/H2 E0 = 0.00 V

Estabilidad y coexistencia de especies Especies que no pueden coexistir Fe3+/Fe2+ E0 = 0.77 V I2/I E0 = 0.54 V Cl2/Cl E0 = 1.36 V Especies que se dismutan Cu2+/Cu+ E0 = 0.16 V Cu+/Cu0 E0 = 0.52 V

Factores que afectan el potencial actual de reducción

Efecto del pH En forma explícita: O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O E0 = 1.23 V

Potencial normal en medio ácido 1.23 O2(g) E 0.40 H2O Potencial normal en medio alcalino 7 14 pH

O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O 4H2O = 4H+ + 4OH O2(g) + 2H2O + 4e = 4OH Potencial normal en medio alcalino

E 1.23 Oxidan el agua a oxígeno O2(g) 0.00 H2O 0.40 Zona estable Reducen el agua a hidrógeno H2(g) 0.80 7 14 pH

Los siete metales de la antigüedad Cobre Oro Hierro Plomo Mercurio Plata Estaño Egipto, 5000 AC Fenicia, 1000 AC Asia menor, 2000 AC Roma, 1000 AC Grecia, 320 AC Asia menor, 2500 AC Egipto, 5000 AC (como bronce) ¿Por qué estos siete?

Las edades según los materiales La edad de piedra 6.000 años AC La edad del cobre 2.000 años AC La edad del bronce (cobre + estaño) 1.000 años AC La edad del hierro 400 años AC La edad del acero 350 años AC Extracción de metales presentes en la naturaleza Transformación de minerales en metales por medios químicos

Marcel Pourbaix (1904-1998), químico ruso que trabajó en corrosión en la Universidad de Bruselas. Era también pianista.

El diagrama de Pourbaix del cobre Cu2+ (ión cobre) CuO (óxido de cobre) Potencial Cu (metal libre) pH

Potencial demasiado oxidante Diagrama de Pourbaix y la corteza terrestre Potencial demasiado oxidante Potencial pH demasiado ácido Zona estable pH demasiado alcalino Potencial reductor pH

Debería haber cobre metálico en la corteza El diagrama del cobre Cu2+ CuO Zona estable Cu Debería haber cobre metálico en la corteza

No debería haber hierro en la corteza El diagrama del hierro Fe3+ Fe(OH)3 Fe2+ Zona estable Fe(OH)2 Fe No debería haber hierro en la corteza

Metales en la corteza terrestre Metal Existe ¿Debería existir? Cobre Sí Sí Estaño Sí Sí Oro Sí Sí Plata Sí Sí Hierro Sí No Mercurio Sí Sí Plomo Sí Sí Cinc No No Cadmio No No Níquel No No

Efecto del pH En forma implícita: Fe3+ + e = Fe2+ E00 = 0.77 V

Fe3+ + e = Fe2+ Fe(OH)3 =Fe3+ + 3OH Fe2+ + 2OH = Fe(OH)2 Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH

El diagrama del hierro Fe3+ Fe(OH)3 Fe2+ Fe(OH)2 Fe0 7 14 pH

Diagrama de Pourbaix del manganeso ? Zona estable

N Reacciones con constante de equilibrio Keq(i) Fórmula general para la transformación de potenciales normales de reducción de cuplas Cupla 1 E10 N Reacciones con constante de equilibrio Keq(i) Cupla 2 E20 +

Efecto de la precipitación ¿Oxida el Cu2+ al I? Cu2+/Cu+ E0 = 0.16 V I2/I E0 = 0.54 V

Efecto de la precipitación … pero en presencia de I precipita CuI: Cu2+/Cu+ E0 = 0.16 V I2/I E0 = 0.54 V CuI(s) Kps = 11012

El ión cúprico oxida al ioduro a yodo, reduciéndose a ioduro cuproso. Cu2+ + e = Cu+ E0 = 0.16 V Cu+ + I = CuI(s) 1/Kps Cu2+ + I + e = CuI(s) E0’ = ? El ión cúprico oxida al ioduro a yodo, reduciéndose a ioduro cuproso.

Efecto de la precipitación Disolución de sulfuros en ácido nítrico NO3/NO E0 = 1.10 V S0/S2 E0 = 0.50 V En presencia de Me2+:

Ión metálico Kps E0(S0/MeS) Pb2+ 1027 0.3 Cu2+ 1035 0.5 Cd2+ 1028 Hg2+ 1055 1.2 Se disuelven todos menos el HgS

Efecto de la formación de complejos Disolución de HgS en agua regia NO3/NO E0 = 1.10 V S0/S2 E0 = 0.50 V En presencia de Hg2+ y Cl: Se disuelve en agua regia

Disolución de oro en agua regia NO3/NO E0 = 1.10 V Au3+/Au0 E0 = 1.42 V Au+/Au0 E0 = 1.68 V AuCl4 b4 = 1023 AuCl2 b2 = 1012 Demostrar que el oro se disuelve en agua regia por formación de los complejos clorurados

Cultura moche: 200-700 DC

Máscaras doradas de la cultura Moche

La oxidación superficial delata la presencia de cobre

Al pulirlas dan la impresión de estar constituidas por oro macizo

Análisis de oro, plata y cobre: Análisis por microscopía electrónica Representa 1 mm = 0,000001 m Análisis de oro, plata y cobre: Hasta 1 mm: 86 % oro, 11% plata, 3% cobre Centro: 5% oro, 5% plata, 90% cobre (tumbaga)

Dorado moderno Dorado moche Depósito eléctrico de oro en cobre ¿Depósito de oro en cobre? ¿Concentración superficial?

¿Cómo se fabricaban? Se hacían de una aleación de cobre, plata y oro (tumbaga, con 90 % de cobre). Se disolvían el cobre y la plata en la capa superficial con una mezcla de ácido (alumbre de hierro) y nitrato (salitre). Esta mezcla tiene la misma composición que el ácido nítrico, que disuelve al cobre y a la plata, pero no disuelve al oro.