REACCIONES DE COMPUESTOS AROMÁTICOS UNIDAD #4 REACCIONES DE COMPUESTOS AROMÁTICOS UNIDAD # 4.2 Prof. María de los A. Muñiz Título V- Mayagüez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez TABLA DE CONTENIDO INTRODUCCIÓN TEMAS OBJETIVOS PRÁCTICA TAREA ASIGNADA ENLACES 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez INTRODUCCIÓN Esta unidad explica las reacciones de Sustitución aromática electrofílicas Sustitución aromática nucleofílicas Reacción de oxidación del anillo Reacción de reducción del anillo Tabla Cont 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Sustitución Aromática Sustitución Aromática TEMAS Oxidación Sustitución Aromática Electrofílica Sustitución Aromática Nucleofílica Reducción Tabla Cont 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Objetivos Reconocer las reacciones de sustitución aromática electrofílicas. Completar reacciones de sustitución aromática electrofílicas. Reconocer las reacciones de sustitución aromática nucleofílicas y las reacciones de oxidación y reducción en la moléculas aromáticas. Completar reacciones de sustitución aromática nucleofílicas, de oxidación y de reducción. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Sustitución Aromática Electrofílica Es una de las más importantes reacciones de los arenos. El electrófilo (una especie catiónica X+) reacciona con el anillo formando un nuevo enlace carbono del anillo. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2/10/2008

Reacción de Sustitución Aromática Electrofílica Mecanismo de Reacción Activación de las posiciones orto –para para la estabilidad por resonancia Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2/10/2008

Sustitución Aromática Electrofílica en el Anillo de Benceno Bromación 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Mecanismo El electrófilo forma un complejo con la nube del orbitales p. Se rearreglan para dar un complejo catiónico sigma. El electrófilo se enlaza directamente al carbono del anillo. Como el anillo es un sistema conjugado, la carga catiónica se deslocaliza a través del anillo. La pérdida de un H+ del complejo sigma regenera el sistema p-aromático dando los productos. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2/10/2008

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Cloración Se forma por un mecanismo similar Yodación Se utiliza I2/CuCl2 típicamente para generar el catión electrofilico I+ 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Nitración Mecanismo similar al anterior Se usa una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico para generar el electrófilo NO2+ 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Sulfonación El ácido (H2SO4 saturado con SO3) para generar SO3H+, (es el agente electrofílico). Producto final es el ácido aril sulfónico. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Reacciones Friedel-Crafts A. Alquilación Friedel-Crafts 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Limitaciones de la Alquilación Friedel- Crafts Sólo se pueden usar haluros de alquilo; los haluros de vinilo o arilo no reaccionan. Las reacciones no ocurren en anillos que contienen grupos que atraen fuertemente los electrones: NO2 , -CN, - SO3H, -CHO, - COR, COOH, -COOR, -NR3 Pueden ocurrir sustituciones múltiples. Pueden ocurrir rearreglos en el carbocatión, principalmente con los haluros de alquilo primarios. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez B. Acilación Friedel-Crafts 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Características de la Acilación Friedel- Crafts El electrófilo es un ion acilo. El ion acilo es muy estable por lo tanto no hay rearreglo del carbocatión. No se forman sustituciones múltiples. La reacciones no ocurren en anillos que contienen grupos que atraen fuertemente los electrones. Se pueden utilizar anhídridos ácidos también. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Sustitución Aromática Electrofílica para Bencenos Sustituidos Bencenos monosustituidos Cuando una sustitución aromática electrofílica toma lugar en un anillo, la naturaleza del sutituyente : - afecta la velocidad de reacción - afecta la regioquímica de la reacción (dónde ocurre la sustitución en el anillo) Tipos de sustituyentes: - Activantes del anillo (reaccionan más rápido que el anillo de benceno) - Desactivantes del anillo (reaccionan más lentamente) Categorías de sustituyentes: - Orientadores orto-para - Orientadores meta. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Efectos de Orientación en una Sustitución Aromática Electrofílica 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Los sustituyentes pueden clasificarse en tres grupos: Directores u orientadores activantes orto- para: -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -CH3 fuertes moderados débiles 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Directores u orientadores desactivantes meta: -NR3+ -NO2 -CN -SO3H -COCH3 -COOH -COOCH3 -COH Reactividad 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Directores u orientadores desactivantes orto- para: -F -Cl -Br -I Reactividad 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez La reactividad y la orientación en una sustitución aromática electrofílica están controladas por: Efecto inductivo Se debe a la electronegatividad de los átomos y la polaridad resultante de los enlaces en los grupos funcionales. Se donan electrones a través de los enlaces sigma o se extraen electrones a través de los enlaces. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Efecto de resonancia Ocurre debido al solapamiento de un orbital p en el sustituyente con un orbital p en el anillo aromático resultando en una donación o extracción de electrones a través de los enlaces pi (p). 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Activantes del anillo Un sustituyente es activante del anillo si aporta densidad electrónica (donan electrones al anillo) ya sea por efecto inductivo o por resonancia. Mientras mayor la densidad electrónica, más rápida la reacción. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Desactivantes del Anillo Orientadores Meta a. Un sustituyente es desactivante del anillo cuando remueve densidad electrónica del anillo 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Desactivantes del Anillo Orientadores orto-para a. Los halógenos desactivan( atraen electrones del anillo) por efecto inductivo . b. Dirigen a las posiciones orto-para mientras aumenta la densidad electrónica de esas posiciones por resonancia. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Cuando hay múltiples sustituyentes en un anillo, el efecto es generalmente acumulativo o el sustituyente más fuertemente activante dirige la regioquímica. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Bencenos di-sustituidos Si el efecto director de los dos grupos se refuerza uno al otro, no existe problema. Metil es orientador o-p y el nitro es m HNO3, H2SO4 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Si el efecto director de los grupos se opone uno al otro, el que tenga un poder activante más fuerte, será el que domine (se forman mezclas de productos). Br2 en FeBr3 Mayor producto -OH director o-p (fuerte) -CH3 director o-p (débil) 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez Raramente ocurren sustituciones entre dos grupos sustituidos en posición meta. Cl2 en FeCl3 + o-p o En esta posición está demasiado impedido 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Sustitución Aromática Nucleofílica Ocurren sólo si el anillo tiene un sustituyente que atrae electrones en la posición orto-para. -OH actúa como nucleófilo 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Oxidación de Alquilbencenos Sólo se oxida el grupo alquilo 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Reducción de Compuestos Aromáticos Aquí se reducen los dobles enlaces del anillo a enlaces sencillos. Se pueden utilizar otros agentes reductores tales como : H2, Pt en etanol El anillo puede estar sustituido con grupos alquilos 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Reducción de aril alquil cetonas H2, Pt , etanol 25 C 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

Práctica HNO3, H2SO4 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2/10/2008

Práctica Br2 en FeBr3 AlCl3 H2SO4, SO3 H2, Pt , etanol 25 C Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2/10/2008