¿CÓMO ES QUE UNA SUSTANCIA SE CONVIERTE EN OTRA?

MECANISMOS DE REACCIÓN de COMPUESTOS ORGÁNICOS

SUSTANCIAS ORGANICAS Berzelius:TEORÍA DE LA FUERZA VITAL Provienen de “ORGANISMOS” (seres vivos) Berzelius:TEORÍA DE LA FUERZA VITAL

En 1828, Friedrich Wöhler obtuvo involuntariamente UREA, a partir de cloruro de amonio y cianato de plata Escribe a Berzelius: "Debo decirle que soy capaz de sintetizar urea sin la necesidad de un riñón”

MODERNA QUÍMICA ORGÁNICA de SÍNTESIS

SUSTANCIAS DE ORIGEN NATURAL SUSTANCIAS OBTENIDAS POR SÍNTESIS (extraídas directamente de tejidos vegetales o animales) // SUSTANCIAS DE ORIGEN NATURAL SUSTANCIAS OBTENIDAS POR SÍNTESIS

mas simples abundantes de bajo costo La sintesis química consiste en la obtención de una sustancia compleja a partir de otras mas simples abundantes de bajo costo

OBJETIVOS DE LA SÍNTESIS IGUAL APLICACIÓN Y PROPIEDADES, pero MENOR COSTO IGUAL APLICACIÓN Y COSTO SIMILAR, pero MEJORES PROPIEDADES NUEVAS SUSTANCIAS PARA NUEVAS APLICACIONES

CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES QUÍMICAS ORGÁNICAS SEGÚN EL CAMBIO NETO OCURRIDO (criterio termodinámico) SEGÚN EL MECANISMO DE LA REACCIÓN (criterio cinético)

CLASIFICACIÓN SEGÚN EL CAMBIO NETO OCURRIDO SUSTITUCIÓN ADICIÓN ELIMINACIÓN REORDENAMIENTO Br Br H CH3

CLASIFICACIÓN SEGÚN EL MECANISMO DE LA REACCIÓN VÍA RADICALES VÍA IONES ELECTROFÍLICAS NUCLEOFÍLICAS

TIPOS DE RUPTURA DE ENLACES X:Y → X∙ + ∙Y RUPTURA HOMOLÍTICA: produce RADICALES X:Y → X: - + Y+ ó X:Y → X+ + :Y- RUPTURA HETEROLÍTICA: produce IONES

IONES y RADICALES son INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN especies de vida corta,que se forman en una etapa y se consumen en una etapa posterior

REACCIONES QUE SE INICIAN CON RUPTURAS HOMOLÍTICAS Mecanismos “EN CADENA” con tres fases: iniciación, propagación, terminación Medios no polares: fase gaseosa (atmósfera), membranas celulares Gran aporte de energía (alta temperatura, radiación ultravioleta), o presencia de radicales estables

REACCIONES QUE SE INICIAN CON RUPTURAS HETEROLÍTICAS Mecanismos con pocos pasos Medios polares: agua, amoníaco, nitrilos Temperaturas moderadas Generalmente catalizadas

HALOGENACIÓN FOTOQUÍMICA DE ALCANOS Reacción neta: Los productos son: H3CCl cloruro de metilo H2CCl2 cloruro de metileno HCCl3 cloroformo CCl4 tetracloruro de carbono APLICACIÓN: Todos son buenos solventes, pero esa aplicación está restringida por sus efectos nocivos para la salud. Se utilizan ampliamente en síntesis de otros compuestos orgánicos.

PIRÓLISIS DE ALCANOS (CRACKING) Reacción neta: H3C-(CH2)14-CH3 → CH3-(CH2)6-CH3 + hexadecano octano CH3-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-CH3 4-octeno APLICACIÓN: En la industrialización del petróleo, se utiliza el cracking para reducir el peso molecular medio de cortes pesados de petróleo.

POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS iniciada por peróxidos orgánicos Reacción neta: n CH2=CH2 + R-O-O-R → R-O-(CH2)2n-O-R MONÓMERO: INICIADOR: POLÍMERO: etileno peróxido de tertbutilo, polietileno peróxido de benzoílo APLICACIÓN: Obtención de polímeros de adición 1-2 (vinílicos), y adición 1-4 (elastómeros)

POLÍMEROS VINÍLICOS MONÓMERO POLÍMERO Etileno PE Propileno PP Estireno PS Cloruro de vinilo PVC Metacrilato de metilo PMMA Acrilonitrilo PAN Tetrafluoretileno PTFE

ELASTOMEROS MONÓMERO POLÍMERO Metilbutadieno cis-poliisopreno (isopreno) (caucho natural) Cloropreno policloropreno Estireno + butadieno SBR Acrilonitrilo + butadieno ABR Acrilonitrilo + butadieno + estireno ABS

COMBUSTIÓN Se llama así a la oxidación total de cualquier compuesto orgánico, en presencia de oxígeno. Los productos son los óxidos de los elementos que componen el reactivo (combustible). Ej: combustión de la alanina Requieren el aporte de energía para iniciarse Son reacciones fuertemente exotérmicas Su mecanismo depende de muchas variables y no existe, en la actualidad un modelo que se pueda aplicar a todas las reacciones. Las que se han estudiado operan por vía de radicales.

REACCIONES DE COMBUSTIÓN de alcanos Combustión “completa”: DHc (KJ/mol) Dnº ox CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O -893,5 8 C4H10 + 6,5 O2 → 4 CO2 + 5 H2O -2889,0 6.5 Combustión “incompleta”: CH4 + 1,5 O2 → CO + 2 H2O 6 CH4 + O2 → C + 2 H2O 4 CH4 + O2 → CH2O + H2O 4

ESTAS REACCIONES SON LA BASE PARA LA APLICACIÓN DE LOS HIDROCARBUROS COMO FUENTES DE ENERGÍA, como calor: calefacción, cocción o como energía mecánica: transporte, maquinarias industriales, centrales térmicas

PODER CALORÍFICO DE UN COMBUSTIBLE Es el calor liberado en la reacción de combustión total de un kilogramo de combustible COMBUSTIBLE PODER CALORÍFICO SUPERIOR KJ/Kg METANO 55322 ETANO 51564 PROPANO 50149 BUTANO 49305 NAFTA 47029 GASOIL 45500

LA OTRA CARA DE LA MONEDA El gran incremento del uso de reacciones de combustión en el último siglo, es el principal responsable del aumento de la cantidad de los gases de “efecto invernadero”, situación que aporta en gran medida al llamado “calentamiento global” de la atmósfera terrestre. A pesar de que los principales emisores de gases de combustión son los grandes países industrializados, este fenómeno afecta a todos por igual.

EL PROTOCOLO DE KYOTO sobre el cambio climático Es un acuerdo internacional que tiene por objetivo reducir el 5% de las emisiones de seis gases de efecto invernadero, con respecto a las que tenían en 1990. Estos gases son: Dióxido de carbono Metano Óxido nitroso Hidrofluorcarbonos Perfluorcarbonos Hexafluoruro de azufre Entró en vigencia en 2005 Argentina lo suscribió

¿QUÉ SON LOS ELECTRÓFILOS? Son especies químicas con centros de baja densidad electrónica, que pueden aceptar fácilmente un par de electrones. Los simbolizamos E Pueden ser: CATIONES MOLÉCULAS polares, fácilmente polarizables, o con un “octeto incompleto”:

REACCIONES DE ADICIÓN EN COMPUESTOS CON DOBLE ENLACE Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos simétricos y asimétricos. Adición de halógenos a alquenos. Hidratación de alquenos, en medio sulfúrico. Alquilación. ISOMERIZACIÓN DE ALCANOS SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

REPRESENTACIONES DE LA ESTRUCTURA DEL BENCENO Propuesta por Kekulé, en 1865, representando las estructuras aportantes al “híbrido” Mostrando la ubicación de los electrones delocalizados en el orbital híbrido (Pauling, 1939)

EVIDENCIAS DE LA ESTRUCTURA DEL BENCENO Del análisis elemental: Seis átomos de carbono y seis de hidrógeno. De análisis por rayos X del sólido: Hexágono regular plano. Enlaces C-C iguales: Long.= 0,139 nm De termoquímica: Benceno + 3H2 → ciclohexano DH= -209,2 kJ/mol “Ciclohexatrieno”+ 3H2 → ciclohexano DH= -360,4 kJ/mol DHRESONANCIA= -151,2 kJ/mol

De propiedades químicas: El benceno es menos reactivo que los alquenos. ALQUENO BENCENO HIDROGENACIÓN +H2 (Ni) Temp. Ambiente Presión atmosferica Temp= 200ºC P = 200kPa CLORACIÓN +Cl2 (sin catalizador) +Cl2 + AlCl3 POLIMERIZACIÓN

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA Adición del electrófilo ETAPA LENTA Estabilización por resonancia del carbocatión El benceno recupera su estructura aromática, altamente estable

Perfil de reacción para la sustitución aromática

REACCIONES DE MONOSUSTITICIÓN SOBRE BENCENO REACCIÓN CLORACIÓN SULFONACIÓN NITRACIÓN REACTIVO Cl2 H2SO4 HNO3 CATALIZADOR AlCl3 ELECTRÓFILO Cl+ HSO3+ NO2+ PRODUCTO PRINCIPAL clorobenceno Ácido bencenosulfónico nitrobenceno SUBPRODUCTO Cloruro de hidrógeno agua

continuación REACCIÓN ALQUILACIÓN 1 ALQUILACIÓN 2 ACILACIÓN REACTIVO R-CH2-Cl R-CH=CH2 R-COCl CATALIZADOR AlCl3 H2SO4 ELECTRÓFILO R-CH2+ R-CO PRODUCTO PRINCIPAL alquilbenceno vinilbenceno Aldehído o cetona aromáticas SUBPRODUCTO Cloruro de hidrógeno _______ + +

SEGUNDA SUSTITUCIÓN La naturaleza del sustituyente preexistente en el anillo aromático condiciona: La velocidad de la segunda sustitución (efecto activador/desactivador), La ubicación relativa de los sustituyentes en el producto final (efecto orientador).

He aquí una lista de grupos activantes y desactivantes OH COH OR COR NH2 COOH NHR COOR NR2 CONH2 CH3 CN CH2X SO3H CHX2 NO2 CX3 X

Aumentando la velocidad de la reacción. Son grupos “activantes” del anillo aromático, los “donadores de electrones”, pues hacen más disponibles los electrones p del anillo bencénico, acentuando su reactividad frente a los electrófilos y, en consecuencia, Aumentando la velocidad de la reacción.

Disminuyendo la velocidad de la reacción. Son grupos “desactivantes” del anillo aromático, los “aceptores de electrones”, pues hacen menos disponibles los electrones p del anillo bencénico, disminuyendo su reactividad ante los electrófilos y, en consecuencia, Disminuyendo la velocidad de la reacción.

He aquí una lista de orientadores (orto-para) y meta GRUPO PREEXISTENTE % orto + % para % meta OH 100 --- Cl CH3 96 4 CH2Cl 84 16 CHCl2 66 34 CCl3 36 64 COCH2 30 70 SO3H 28 72 COH COOH 20 80 CN 19 81 NO2 7 93

NOTAR QUE… Todos los grupos desactivantes , orientan a meta. Los grupos activantes orientan a orto-para, excepto los halógenos. Esto lo explicaremos luego…

Estructuras de resonancia del carbocatión para el ataque del electrófilo en las tres posiciones posibles del anillo, con respecto al grupo preexistente (G)

Si G “dona electrones”, se estabilizan los carbocationes sustituidos en o – p. Si G “acepta electrones”, los carbocationes sustituidos en o – p se desestabilizan, y es más probable el sustituido en m, porque es donde el grupo G tiene menos influencia.

Estructuras de resonancia, para el caso de un grupo dador de electrones: bromación del tolueno

Estructuras de resonancia para el caso de un grupo aceptor de electrones: nitración del trifluorometilbenceno

Como mencionamos antes… Los halógenos, a pesar de ser sustituyentes desactivantes del anillo aromático (baja velocidad de reacción), resultan orientadores orto – para ante una segunda sustitución. La siguiente podría ser una explicación para este comportamiento …

Debido a su alta electronegatividad, los halógenos “retiran electrones” del anillo, desactivándolo para la sustitución en todas las posiciones. (EFECTO INDUCTIVO) Sin embargo, una vez formado el carbocatión, el halógeno “dona” un par de electrones y estabiliza la estructura con carga positiva en el carbono unido al halógeno, o sea exclusivamente para las sustituciones en o y p. (EFECTO DE RESONANCIA)

REACCIONES DONDE INTERVIENEN NUCLEÓFILOS EN EL PASO DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

¿QUÉ SON LOS NUCLEÓFILOS? Son especies químicas con sitios de alta densidad electrónica, capaces de “donar” un par de electrones. Los simbolizamos :Nu Pueden ser: ANIONES: :OH- :OR- CN- MOLÉCULAS: H2O R-OH NH3 R-NH2 R-CH=CH-R’

SUSTITUCION NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2) SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA MONOMOLECULAR (SN1) ELIMINACIÓN ADICIÓN NUCLEOFÍLICA A CARBONILO

SN2 “Cuando se calienta 2-bromobutano con solución acuosa de hidróxido de potasio, se forma 2-butanol”

Hechos observables… Si el sustrato es quiral, se observa“inversión de la configuración” : el producto tiene la configuración opuesta al sustrato. La reacción es de orden 1 con respecto al sustrato y 1 con respecto al hidróxido (orden total 2). La velocidad de reacción aumenta si el grupo hidrocarbonado del sustrato es 3rio, 2rio,1rio ó metilo

MECANISMO GENERAL Nu entrante Producto principal Nu saliente Sustrato quiral Estado de transición (bipirámide trigonal)

PERFIL DE REACCIÓN PARA SN2

Este mecanismo explica las observaciones 1., 2. y 3. Hay inversión porque el :Nu entrante ataca por el lado opuesto al :Nu saliente. La única etapa es bimolecular. La ramificación dificulta el ataque del :Nu entrante.

Sustitución nucleofílica de haloalcanos Los halógenos, por su alta electronegatividad, son excelentes :Nu salientes Sustitución nucleofílica de haloalcanos Con ion hidróxido o agua, se obtienen alcoholes. Con ion alcóxido o alcoholes se obtienen éteres. Con ion cianuro se obtienen nitrilos. (Escribir ecuaciones)

SI SE USA AMONÍACO COMO NUCLEÓFILO, SE PUEDEN OBTENER AMINAS PRIMARIAS, SECUNDARIAS Y TERCIARIAS. (Escribir ecuaciones)

Si el nucleófilo saliente es el :OH- … Reacciones de sustitución nucleofílica en alcoholes. El :OH- es un :Nu saliente débil, por lo tanto es necesario “protonarlo” para transformarlo en –OH2 (escribir ecuaciones con bromo y con tricloruro de fósforo) +

SN1 “Si se hace reaccionar 3-metil-3-bromohexano con solución acuosa de hidróxido de potasio, se obtiene 3-metil-3-hexanol”

Hechos observables… Si el sustrato es quiral, la reacción ocurre con pérdida de la actividad óptica, por formación de igual cantidad de ambos enantiómeros (RACEMIZACIÓN). La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de sustrato exclusivamente, y su orden es 1. La velocidad de reacción aumenta en el sentido: grupo 1rio < 2rio < 3rio

MECANISMO GENERAL Etapa 1: LENTA Etapa 2

PERFIL DE REACCIÓN

ELIMINACIÓN: si el nucleófilo actúa como una base fuerte, elimina un protón del haloalcano, produciendo un alqueno. Esta vía compite con la sustitución, y se favorece cuando el haloalcano es muy ramificado. Esto ocurre con hidróxido y alcóxidos

MECANISMO

La facilidad de eliminación de los hidrógenos sigue el orden: 3rio>2rio>1rio

Escribir la reacción de 2-metil-3-bromopentano con etóxido de sodio Mencionar el tipo de reacción

Los alcoholes son ácidos extremadamente débiles (Ka≈10-16 ) Los fenoles son menos débiles que los alcoholes (Ka≈10-10 ) Conociendo que la constante de disociación ácida del agua es su Kw= 10-14 , mostrar con ecuaciones químicas cómo reaccionan con el agua el etanol y el fenol. ¿Cómo se podría obtener el etóxido de sodio?