Tema 11 La velocidad del cambio químico

Rama de la química que estudia la velocidad con que transcurren las reacciones químicas. Cinética química Termodinámica química Estudia la espontaneidad de los procesos químicos y señala el sentido en que evolucionan. No informa de la rapidez con que tienen lugar

CONTENIDO 1.- Velocidad de reacción. 2.- Dependencia de la velocidad de reacción con la concentración. Ecuación de velocidad. 3.- Ecuaciones integradas de cinéticas sencillas. 4.- Determinación experimental de la ecuación de velocidad. 5.- Mecanismos de reacción. 6.- Influencia de la temperatura cobre la velocidad de reacción. 7.- Catálisis.

VELOCIDAD DE REACCIÓN. 1 NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) aA + bB cC + dD Velocidad de reacción

Factores de los que depende v La naturaleza de los reactivos La concentración de los reactivos La temperatura La presencia de un catalizador Otros: * Si es en disolución: el disolvente * Si son gases: la presión total * Si son sólidos: el área superficial

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA CONCENTRACIÓN. 2 v = k [A] m [B] n Ecuación de velocidad

DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA CONCENTRACIÓN. 2 v = k [A] m [B] n Ecuación de velocidad Constante de velocidad Órdenes parciales de reacción m+n Orden total de reacción Unidades de k M 1-(m+n) s -1 Se determinan experimentalmente y no tienen relación alguna con la estequiometría de la reacción.

ECUACIONES INTEGRADAS DE CINÉTICAS SENCILLAS. 3 Ecuación diferencial Sería útil disponer de ecuaciones integradas, que diesen la variación de la concentración con el tiempo. p.ej.: A Productos ; Orden uno Tiempo de vida medio (t 1/2 ): tiempo necesario para que [A] se reduzca a la mitad.

Orden Ecuación integrada [A]=[A] 0 kt ln[A]=ln[A] 0 kt 1/[A]=1/[A] 0 +kt Unidades de k M s -1 s -1 M -1 s -1 t 1/2 [A] 0 /2k ln2/k 1/k[A] 0

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD. 4 Experimentalmente solemos medir la variación de la concentración (o una magnitud relacionada con ella) con el tiempo. ¿Cómo obtener, a partir de esos datos, la constante de velocidad y el orden de reacción? a) Método de las velocidades iniciales Experimento 1: v 0,1 = k [A] 0,1 n Experimento 2: v 0,2 = k [A] 0,2 n v 0,1 /v 0,2 = ([A] 0,1 /[A] 0,2 ) n n conocido n, despejo k. Se puede utilizar también para A + B Productos, manteniendo constante la concentración de un reactivo y modificando la otra.

b) Método de las ecuaciones integradas Suponemos un orden determinado y determinamos qué variación se ajusta mejor a una línea recta. Orden ceroOrden unoOrden dos

MECANISMOS DE REACCIÓN. 5 ¿De qué modo las moléculas de reactivo se convierten en productos? ¿Cómo podemos explicar el orden de una reacción? Reacciones en una sola etapa: NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) Reacciones en varias etapas: H 2 O Br H + Br H 2 O H 2 O 2 + Br - + H + HOBr + H 2 O HOBr + Br - + H + Br 2 + H 2 O Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacc. qca. Cada etapa del mecanismo Proceso elemental Br -, H 2 O 2, H + : reactivos Br 2, H 2 O: productos HOBr: Intermedio de reacción

Molecularidad: Número de moléculas que participan como reactivos en un proceso elemental. Importancia: En un proceso elemental, el orden coincide con la molecularidad. Permite determinar la ley de velocidad a partir del mecanismo de reacción. a) Aproximación de la etapa determinante. b) Aproximación del estado estacionario.

a) Aproximación de la etapa determinante. Tomar como velocidad de la reacción global la velocidad de la etapa elemental más lenta (etapa determinante). NO 2 + F 2 NO 2 F + F (lenta) NO 2 + F NO 2 F(rápida) p.ej.: reacción global: 2 NO 2 + F 2 2 NO 2 Fv = k[NO 2 ][F 2 ] k1k1 k2k2 v et. determ. = k 1 [NO 2 ][F 2 ] = v b) Aproximación del estado estacionario. Suponer que la concentración de los intermedios de reacción permanece constante durante la mayor parte de la reacción. [Petrucci, tema 15, p ]

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. 6 Muchas reacciones se aceleran conforme aumenta T. ¿Cómo varía k con T? Ecuación de Arrhenius En muchos casos: Factor de frecuenciaEnergía de activación (relacionado con la frecuencia de las colisiones y la probabilidad de que tengan una orientación favorable) (Energía mínima que se requiere para iniciar una reacción química)

Si tenemos valores de k a diversas temperaturas: ln k1/T Pendiente = E a /R O.Origen = ln A Si tenemos valores de k (k 1, k 2 ) a dos temperaturas (T 1, T 2 ):

CATÁLISIS. 7 ¿Qué es un catalizador? ¿Cómo actúa? ¿Qué tipos de catálisis hay? - Homogénea - Heterogénea - Enzimática [Petrucci, tema 15, p ]