SEMANA N°7 ÉTERES

ETERES Los éteres son compuestos de fórmula R1-O-R2 en la que R1 y R2 pueden ser grupos alquilo o arilo (fenilo). Los éteres podrían considerarse derivados del agua, por simple sustitución de los átomos de hidrógeno, por grupos alquilo. En la siguiente figura se indican, a modo de comparación, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil éter. Alifáticos R1—O—R2 (los dos radicales alquílicos). Aromáticos Ar—O—Ar (los dos radicales arílicos). Mixtos R—O—Ar (un radical alquílico y otro arílico).

NOMENCLATURA Común: Antepone la palabra “ETER” y a continuación los nombres de los radicales, en orden alfabético y el segundo terminado en “ÍLICO”. También es correcto nombrar los radicales en orden de complejidad. CH3OCH3 Eter dimetílico UIPAQ: Los nombra como derivados “ALCOXI” del alcohol más pequeño que los origina y a continuación el nombre del alcano (que en éste caso corresponde al radical de mayor tamaño) CH3OCH3 Metoximetano

En éteres complejos podemos emplear otros métodos: etil isopropil éter En éteres complejos podemos emplear otros métodos: Si los grupos unidos al oxígeno son iguales y poseen una función preferente sobre el éter, después de los localizadores de la función éter se pone el pre fijo oxi- y el nombre de los radicales. 3,3'-oxidipropan-1-ol

Un caso particular de éteres son los epóxidos, cuyo esquema es el siguiente: Para nombrarlos se utiliza el prefijo epoxi- seguido del nombre del hidrocarburo correspondiente, e indicando los carbonos a los que está unido el O, con dos localizadores los menores posibles, en caso de que sea necesario.

PROPIEDADES FISICAS Los éteres tienen propiedades muy diferentes a las de los fenoles y alcoholes; debido a que NO POSEEN átomos de hidrógeno unidos al Oxígeno, no forman puentes de hidrógeno y sus propiedades físicas se parecen más a las de los alcanos. Los de bajo peso molecular tienen bajos puntos de fusión y ebullición. El Oxígeno del grupo éter puede formar puentes de Hidrógeno por lo que los hace más solubles en agua que los alcanos. Por no formar enlaces puentes de hidrógeno, hace que estos compuestos tengan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de mismo peso molecular. Los éteres de cadena corta son solubles en agua. A medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad. Los éteres son muy poco reactivos, a excepción de los epóxidos, por lo que se utilizan como disolventes.

PROPIEDADES QUIMICAS Apertura catalizada por ácido Los éteres no son reactivos a excepción de los epóxidos. Las reacciones de los epóxidos pasan por la apertura del ciclo. Dicha apertura puede ser catalizada por ácido o apertura mediante nucleófilo. Apertura catalizada por ácido El nucleófilo ataca al carbono más sustituido Apertura por nucleófilo El nucleófilo ataca al carbono menos sustituido.

Estructura del dimetil éter Éteres como grupos protectores La escasa reactividad de los éteres se puede aprovechar para utilizarlos como grupos protectores. Son muy estables en medios básicos y nucleófilos, lo que permite proteger alcoholes, aldehídos y cetonas transformándolos en éteres. La desprotección se realiza en medio ácido acuoso. Estructura del dimetil éter El ángulo C-O-C de los éteres es de alrededor de 110º. Hay un dipolo a lo largo del enlace C-O porque el oxígeno es más electronegativo que el carbono.

Reactivo de Grinard Los Reactivos de Grignard, son compuestos organometálicos de fórmula general R- Mg-X, donde R es un radical orgánico (alquílico o arílico) y X un haluro. Tienen una rápida reacción con electrófilos, como por ejemplo el grupo carbonilo. Son importantes para la formación de enlaces de carbono-carbono, carbono-fosforo, carbono-estaño, carbono-silicio, carbono-boro y otros enlaces carbono-heteroatomo.

Coordinación de un éter con reactivo de Grinard La coordinación de un éter con un reactivo de Grignard estabiliza al reactivo y ayuda a mantenerlo en disolución. Los pares solitarios del oxígeno interactúan con el magnesio. Lo mismo ocurre con el borano (BH3.THF) en el que el THF(tetrahidrofurano) estabiliza al boro. 10

Pérdida de un grupo alquilo Otra ruptura habitual es la pérdida de cualquiera de los dos grupos alquilo para dar lugar a otro ión oxonio o a un catión alquilo. Solamente se pueden observar especies cargadas positivamente (cationes o radical-cationes). 11

Oxidación de éteres Cuando los éteres se almacenan en presencia de oxígeno atmosférico, se oxidan lentamente dando lugar a hidroperóxidos y dialquilperóxidos (los dos son explosivos). Esta oxidación espontánea, producida por el oxígeno atmosférico, se denomina «autooxidación». La destilación de los éteres se debería realizar utilizando un éter que no contenga peróxido. 12

Síntesis de Williamson de éteres Uno de los métodos más empleados en la preparación de éteres implica el ataque de un ión alcóxido sobre un halogenuro primario, o tosilato de alquilo primario. A este método se le conoce como síntesis de Williamson.

Síntesis de éteres por deshidratación de alcoholes El método más barato para la síntesis de éteres simples es la deshidratación bimolecular catalizada por ácidos. La síntesis industrial del dimetil éter (CH3-O- CH3) y del dietil éter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efectúa de este modo mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia de H2SO4. Hay éteres que contienen más de un grupo funcional éter (poliéteres) y algunos de éstos forman ciclos; estos poliéteres se denominan '''éteres corona'''. Los éteres corona son quizá las moléculas más simples que imitan el comportamiento de las enzimas, sistemas biológicos esenciales para la vida.

ETERES CORONA Los éteres corona son capaces de reconocer los iones alcalinos en función del tamaño de la cavidad oxigenada del anillo, que puede interaccionar atractivamente con la carga positiva del metal. Los iones alcalinos Li+, Na+ y K+ tienen diferente radio iónico. Cada uno de ellos calsa mejor con una corona diferente. De esta manera pueden extraerse selectivamente unos iones en presencia de otros, dependiendo del éter corona empleado. Éter 12-corona-4/Li+ Éter 15-corona-5/Na+ Éter 18-corona-6/K+ La presencia de una pequeña cantidad de éter corona hace posible que reacciones que no tenían lugar o lo hacían con bajo rendimiento, se produzcan o mejoren sensiblemente.

Pueden sintetizarse de distintos tamaños y se suelen emplear como ligandos, para complejar selectivamente (por el tamaño) a cationes alcalinos. Los oxígenos establecen interacciones con el catión, que se coloca en el centro del ciclo, formándose un complejo. Existen en la naturaleza compuestos de este tipo. Suelen servir como transporte de cationes alcalinos para que puedan atravesar las membranas celulares y de esta forma mantener las concentraciones óptimas a ambos lados. Por esta razón se pueden emplear como antibioticos, como por ejemplo, la valimomicina.

Otros compuestos relacionados son los criptatos que contienen, además de átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno. A los criptatos y a los éteres corona se les suele denominar “ionóforos”. Existen dos tipos de Ionóforos: 1- Transportadores Iónicos móviles 2- Formadores de Canales

POLIETERES Se pueden formar polímeros que contengan el grupo funcional éter. Un ejemplo de formación de estos polímeros: R-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-.. Los poliéteres más conocidos son las “resinas epoxi”, que se emplean principalmente como adhesivos. Se preparan a partir de un epóxido y de un dialcohol. Una resina epoxi

Químicamente son semejantes a los alcanos Químicamente son semejantes a los alcanos. A temperatura ambiente, no reaccionan con ácidos o bases fuertes ni con agentes oxidantes o reductores se queman igual que todos los compuestos orgánicos. Experimentan muy pocas reacciones. TIOETERES R-O-R Eter R-S-R Tioeter CH3-O-CH3 Eter dimetílico CH3-S-CH3 Tioeter dimetílico La mayoría de los éteres son líquidos volátiles, ligeros e inflamables, solubles en alcoholes y otros disolventes orgánicos. Desde el punto de vista químico, son compuestos inertes y estables; los álcalis o los ácidos no los atacan fácilmente. Están estrechamente relacionados con los alcoholes, y se obtienen directamente de ellos.

Los epóxidos son éteres cíclicos que contienen un anillo de tres átomos. Este anillo posee ángulos de enlace de 60° y debido a su gran tensión, los epóxidos tienen una elevada reactividad. Los epóxidos son sustancia química que polimerizada se usa como plástico para estructuras, revestimientos y adhesivos. USOS Los éteres son empleados en medicina como anestésico, ya que ocasionan relajación muscular con somnolencia. Algunos éteres alifáticos son empleados como solventes. Los éteres (aromáticos) se encuentran haciendo parte constitutiva de los vegetales como el eucalipto (eucaliptol), en el anís como anetol y en el sasafrás como safrol, éstos son empleados como materias primas en la elaboración de perfumes.

Eter etílico CH3CH2-0-CH2CH3 Durante muchos años fue el anestésico mas empleado. Produce inconsciencia por bloqueo de la actividad del sistema nervioso central. Las principales desventajas son sus efectos irritantes en la evacuación respiratoria y la aparición de náuseas y vómitos posanestésicos. El éter es extremadamente higroscópico. Es un excelente medio de extracción, debido a que es un buen disolvente de muchas sustancias orgánicas, es inmiscible en el agua, es relativamente no reactivo, la mayoría de sustancias inorgánicas son insolubles en él y posee un bajo punto de ebullición. Se emplea en la separación de componentes de alimentos. Los lípidos son solubles en él y de esta manera pueden aislarse de carbohidratos y proteínas, los cuales son insolubles. Por ser mas denso que el aire, puede recorrer grandes distancias a través de superficies planas. El fuego producido con éter no son apagados con agua debido a que flota sobre el agua. Pueden formar peróxidos con el oxígeno del aire cuando se encuentran en recipientes abiertos. Los peróxidos sólidos son peligrosos por que explotan con facilidad.