Historia de la Química Orgánica DESARROLLO HISTORICO DE LA QUIMICA LA QUIMICA CONCEPTUALMENTE JOHN JAIRO PARRA BOHORQUEZ INSTITUTO DE QUIMICA 2009 Historia de la Química Orgánica

Siglo XVIII A finales del siglo XVIII se hace evidente que las sustancias aisladas de seres vivos tienen un comportamiento peculiar Axioma: Sólo sustancias puras darán información relevante al desarrollo de la química. (Lavoisier) Se perfeccionan métodos extracción y destilación

Siglo XIX Estudio de los compuestos orgánicos, tales como azúcares, urea, almidones, ceras y aceites de plantas. (Nota: el carbono grafito, dióxido de carbono, carbonato de sodio, el cianuro corresponden a la química ‘inorganica’)

Siglo XX Estudio de los compuestos orgánicos que contengan Carbón derivados: In vivo: por los procesos de fotosíntesis, fijación de carbono y nitrógeno In vitro: fuentes de gas natural y petróleo crudo

La teoría del Flogisto Metal + calor = cal + Ø Se pierde flogisto (Ø) Georg Ernest Stahl (1660-1734) Metal + calor = cal + Ø Se pierde flogisto (Ø) Cal + carbon (Ø) + calor = metal + aire modificado PROBLEMA ¡El flogisto tiene masa negativa!

Vinculo Animal – Vegetal Aísla el ácido láctico a partir de leche agria y de materiales vegetales Descubrió e identificó Cl, HF, HCN, el ácido cítrico y otros ácidos orgánicos. También la adsorción de los gases por el carbón y el efecto catalítico de los ácidos minerales en la esterificación de ácidos orgánicos Carl Wilhelm Scheele (1742-1786)

El descubrimiento del Oxígeno Joseph Priestley (1733-1804) Mercurius calcinatus + calor = mercurio + aire desflogistado HgO + D  Hg + O

Antoine-Laurent Lavoisier La combustión La combustión no es la perdida de flogisto, es una ganancia de Oxígeno “Conservación de la masa” Traité de Chimie - 1789 Antoine-Laurent Lavoisier (1743-1794)

Teoría atómica Los elementos están compuestos por átomos John Dalton (1766-1844) Los elementos están compuestos por átomos Tienen masas diferentes y definidas Ley de las proporciones múltiples Hidrógeno = 1 Azot = 4.2 Carbono = 4.3 Oxígeno = 5.5

Hipótesis de Avogadro y Ampère Volúmenes iguales de gases bajo las mismas condiciones de presión y temperatura contienen el mismo número de moléculas El hecho experimental de que 2 volúmenes de Hidrógeno más 1 volumen de Oxígeno permiten obtener 2 volúmenes de vapor de agua sólo puede explicarse si el Hidrógeno y el Oxígeno fueran moléculas diatómicas.

Teoría electroquímica: atracción entre cargas opuestas Jons Jacob Berzelius (1779-1848) Duda que los compuestos orgánicos tengan composiciones definidas Descubrió : Ce, Se, Th, Si, Zr, etc. Definió el isomerismo Desarrolló los símbolos modernos de los elementos

EL VITALISMO: el mito de la fuerza vital Los vitalistas ven a la vida como verdadera y última realidad. Tienden a desvalorizar la opinión tradicional acerca del hombre que pasa de único ser pensante a ser viviente por excelencia. Al poner el acento en lo biológico, en lo instintivo, en la acción, las diversas modalidades del vitalismo dejan en segundo plano a la razón y se declaran irracionalistas.

Wöler sintetiza Urea a partir de Cianato de Hidrógeno La teoría electroquímica de los opuestos funciona para los compuestos inorgánicos pero no para los orgánicos Esta dificultad y el hecho de que no se había preparado todavía ningún compuesto orgánico a partir de materia inanimada, provoca la necesidad de creer que los compuestos orgánicos poseen una fuerza vital sin la que no es posible su existencia Wöler sintetiza Urea a partir de Cianato de Hidrógeno Se empieza a hacer evidente que existe una diferencia conceptual importante que separa a la química inorgánica de la orgánica

Conversión del Cianato de Amonio El comienzo del Fin El vitalismo 1928 Conversión del Cianato de Amonio CH4N2O (Inorgánico) En Urea CH4N2O (Orgánico) Friedrich Wöhler (1800 - 1882)

Teoría de los radicales Refina el método para determinar experimentalmente composiciones centesimales de Carbono e Hidrógeno. Desarrolla la instrucción de laboratorio Justus Liebig (1803-1873)

El Nitrógeno J. B. Dumas (1800 -1884) Descubrió un método para determinar pesos moleculares, sintetizó nitrilos, nitratos orgánicos y el ácido tricloroacético. Destacó particularmente por sus estudios de la sustitución del Hidrógeno por Cloro en los compuestos orgánicos.

1837 – Dumas y Liebig Nota sobre el Estado Presente de la Química Orgánica “En Química Mineral los radicales son simples; en Química Orgánica los radicales son compuestos, esa es toda la diferencia. Las leyes de combinación y de reacción son las mismas en estas dos ramas de la química.” Leicester and Klickstein, A Source Book of Chemistry, 1400 - 1900. Harvard, 1952

Los ‘tipos’ de moléculas Al estudiar un conjunto de fórmulas moleculares, Laurent descubrió en 1846 grandes parecidos entre ellas. Así, estableció que el etanol y el éter etílico pueden considerarse derivados del agua. Las moléculas se empiezan a clasificar por tipos así:

H H Cl H C2H5 Cl C2H5 H C2H5 H N Amonia O Agua Hidrógeno N Etilamina O Ácido Clorhídrico H Hidrógeno C2H5 Cl Etil Cloruro C2H5 H “Etil hidruro” N C2H5 H Etilamina O C2H5 H Etanol

August Wilhelm von Hofmann 1850 – El ‘tipo’ amonio Fundó la Sociedad Química Alemana. Descubrió un método general de preparación de aminas. Aisló el benceno y la anilina del alquitrán de la hulla; con Fritzche realizó la síntesis de la anilina, y fue uno de los creadores de la industria de los colorantes de anilina. August Wilhelm von Hofmann (1818-1892)

Valencia Edward Frankland (1825 - 1899) 1852 Reconoce la habilidad de N, Pa, As y Sb de combinarse con otros 3 o 5 elementos

Tetravalencia del carbono 1958 Desarrolla la idea de valencia de Frankland con compuestos carbonados Dilucida la estructura del Benceno (1865) Tautomería (el éster acetoacético unas veces se comportaba como alcohol y otras como cetona) Lehrbuch der Organischen Chemie (1861) Friedrich Kekule (1829-1896)

Ácido Acético 19 fórmulas para el ácido acético según Kekule en su libro Lehrbuch der Organischen Chemie (1867) páginas 164-165

Química Orgánica Estructural Archibald Scott Couper (1831-1892) Ácido acético Estructura con ‘lineas’ entre los átomos

Fórmula Estructural Diagramática de la Química Orgánica (1861) Joseph Loschmidt (1821 - 1895) Ácido acético Fórmula Estructural Diagramática de la Química Orgánica (1861)

Conectividad atómica Conexiones múltiples Ácido acético Alexander Crum Brown (1838-1922) Ácido acético Conectividad atómica Conexiones múltiples

Limitaciones de la teoría estructural (1870) Muchas estructuras simples como el alcohol vinílico o aquellas que contienen dos grupos OH ó NH2 sobre el mismo átomo de carbono nunca habían podido aislarse. Pasteur, aisló dos formas cristalinas diferentes de tartrato amónico sódico, una imagen especular de la otra, cuya composición, puntos de fusión y ebullición, solubilidades y reacciones químicas eran idénticas. Sin embargo, desviaban la luz polarizada hacia lados diferentes incluso en disolución, donde se perdía la estructura cristalina.

Limitaciones de la teoría estructural (1870) Según Kekulé, un benceno ortosustituido podía escribirse de dos formas diferentes aunque estos posibles isómeros nunca se habían podido separar. Algunos productos químicos aislados y relativamente estables no se ajustaban a las fórmulas de la teoría estructural. El ejemplo más significativo es el aislamiento en 1900 por Gomberg del radical libre trifenilmetilo.

Jacobus Henricus van’t Hoff Carbono tetraédrico Estereoquímica orgánica La disposición de los átomos en el espacio (1874) 1er Premio Nobel de Química (1901) Jacobus Henricus van’t Hoff (1852 - 1911)

Tabla periódica y el Electrón Dmitrii Ivanovich Mendeleev (1834-1907) Joseph John Thomson (1856-1904)

Estructura de Lewis Modelo cúbico del átomo (Covalencia) -1902- Gilbert N. Lewis (1875-1946) Modelo cúbico del átomo (Covalencia) -1902- Fórmula estructural de puntos -1916-

Fallas del modelo cúbico Enlace Simple (Cl2) Arista Cara Enlace Doble (O2) ¿Cubo dentro de un cubo? Enlace Triple (N2)

Mecánica cuántica Resonancia Hibridación Teoría del Orbital Molecular Linus Pauling (1901-1994) Resonancia Hibridación Teoría del Orbital Molecular La naturaleza del enlace químico (1939)

Análisis Instrumental 1930-1950 Espectrofotómetros: IR, UV, Vis Análisis Estructural Cinética

Síntesis Orgánica 1950-1960 Robert Robinson University of Cambridge Christopher Ingold London Mecanismos electroquímicos de las reacciones orgánicas La naturaleza del electrón Mecanismos

1960 – Siglo XXI Espectrometría de Masas Resonancia Magnética Nuclear Bioquímica y síntesis enzimática Modelación molecular Síntesis Orgánica Combinatorial Vacunas, biocidas, polímeros