Algunos Métodos Instrumentales

Presentación del tema: "Algunos Métodos Instrumentales"— Transcripción de la presentación:

1 Algunos Métodos Instrumentales
Universidad Agraria de La Habana “Fructuoso Rodríguez Pérez” Facultad de Agronomía Departamento de Química Algunos Métodos Instrumentales Autores: MSc. Dairén Flores González (Prof. Instructor) Lic. Iosmel Caro Gómez (Prof. Instructor) Dr. Fernando Guridi Izquierdo (Prof. Auxiliar)

2 Contenido: 1. Métodos electrométricos. 2. Colorimetría
1.1. Potenciometría 1.2. Conductimetría 2. Colorimetría

3 Métodos Electrométricos
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4 Fundamento de los métodos electrométricos:
Estos métodos se basan en la medida de una o mas magnitudes eléctricas o electroquímicas, las cuales están relacionadas directa o indirectamente con la concentración de la sustancia a determinar.  Potenciometría: Se mide el potencial de una celda galvánica  Conductimetría: Se mide la conductividad de una disolución de electrolitos en una celda conductimétrica. Clasificación de acuerdo a la magnitud que se mide  Amperometría: Se mide la intensidad de corriente que pasa a través de una celda electrquímica.  Coulometría: Se mide la cantidad de electricidad durante una electrólisis.  Polarografía: Se basa en la obtención de la curvas corriente-potencial de un proceso redox

5 Potenciometría Regresar Continuar

6 Fundamento del método:
Se basa en la medida del potencial o la fem de una celda galvánica. Para lo cual es necesario utilizar dos electrodos, uno que mantenga su potencial invariable (electrodo de referencia) y otro cuyo potencial sea función de la concentración del elemento de interés (electrodo indicador). Las medidas se realizan en un equipo llamado potenciómetro.  Potenciometría directa Clasificación  Valoraciones potenciométricas

7 Potenciometría directa
Se mide de forma directa el potencial (E) de una celda galvánica por lo que es posible determinar las concentraciones iónicas de metales de una disolución problema. Las concentraciones son halladas mediante la aplicación de la Ecuación de Nerst. La Potenciometría directa presenta como su principal aplicación la medida de pH de una disolución aunque con el desarrollo y la construcción de electrodos indicadores sensibles y selectivos a diferentes iones tales como Ag+, S-, I-, Cl-, Na+, K+, NO3- lo que posibilita su aplicación en el control y vigilancia de procesos industriales, análisis de H2O, en oceanografía tanto para investigaciones químicas como bioquímicas.

8 Valoraciones potenciométricas
Se basa en la medida de la fem o el potencial de una celda galvánica durante el transcurso de una valoración. Presenta la ventaja de que es aplicable en los sistemas que no tienen vivos colores donde no es posible determinar el punto final de la valoración mediante el uso de indicadores visuales. Además se emplea en medios acuosos y no acuosos. Clasificación de acuerdo al proceso químico que ocurre:  Valoración potenciométrica por Neutralización.  Valoración potenciométrica por Formación de Complejos.  Valoración potenciométrica por Precipitación.  Valoración potenciométrica por Oxidación-reducción.

9 Equipos necesarios:  Beaker  Bureta
 Electrodo de referencia e indicador  Agitador magnético Agitador magnético Beaker Potenciometro Electrodos de referencia e indicador Bureta

10 Tipos de electrodos: Referencia: Indicador:
 Electrodo Normal de Hidrógeno [Pt/H2 (1 atm)/ H+ (1M) //]  Electrodo de Calomel [Hg/Hg2Cl2 (s)/ KCl(conc conocida) // ]  Electrodo de Ag- AgCl [Ag/AgCl(sat) KCl(conc conocida) // ] Indicador:  Inertes  Metálicos  Primera clase  Segunda clase  Tercera clase  Atacables  Vidrio  Membrana  Membrana líquida  Estado sólido o membrana sólida

11 Métodos para la determinación del punto de equivalencia
 Métodos Analíticos  Métodos Gráficos Métodos Gráficos: Entre los métodos gráficos podemos encontrar tres variantes practicas. a) Curva normal b) Curva Diferencial o 1ra derivada c) Curva de la 2da derivada

12 Curva Normal: pH ó E V(agente valorante) 1 2 3 En este caso se emplea el método de las tangentes para determinar el volumen correspondiente al punto de equivalencia, que en este tipo de gráfica coincide con el punto de inflexión de la curva ( punto en que la pendiente es máxima) 1 y 2 puntos de intersección entre las pendientes. Donde: 3 punto donde se cortan las diagonales.

13 Curva Diferencial o 1ra derivada:
V(medio del agente valorante) pH V E Vpto.eq El punto de equivalencia, puede localizarse con mas exactitud mediante una representación diferencial, o sea pH/V o E/V en función del volumen medio del agente valorante. En el punto de máxima pendiente se baja una perpendicular al eje de las abscisas, el cual corresponderá al volumen del punto de equivalencia.

14 V(agente valorante) E(medido) E/ V Vm
Para la construcción de este gráfico se necesitan los valores de pH óE, V y Vm. Los cuales se obtienen a partir de lo resultados experimentales. Ejemplo: V(agente valorante) E(medido) E/ V Vm

15 Si la diferencia V en todos los casos resulta igual, lo que significa que durante la valoración se adicionaron volúmenes iguales, entonces se puede tomar simplemente la diferencia de dos valores consecutivos de potenciales para realizar el gráfico E/V vs Vm. Sin embargo si los incrementos de volúmenes difieren entre si en cada adición, se divide la diferencia entre dos valores de potenciales consecutivos (E) entre la diferencia de los dos valores de volúmenes correspondiente (V). De aquí podemos concluir de que siempre resulta más cómodo realizar la valoración adicionando volúmenes iguales.

16 Segunda derivada: Este método es usado en los casos donde mediante el método de la curva diferencial o primera derivada resulta difícil localizar exactamente el punto de equivalencia producto de una pendiente muy pequeña por lo que se procede a la construcción de la gráfica de la segunda derivada 2E/V2 vs V en donde el punto de equivalencia exacto coincide cuando la segunda derivada se hace cero. V(agente valorante) E(medido) E/ V 2E/ V2 15 29 64 30 17 + 14 + 35 - 34 - 13

17 Forma de la curva: + V 2E/V2 2pH/V2 o - Veq En la tabla se dan los valores de las segundas derivadas en las proximidades del punto de equivalencia donde se observa que existen dos ramas una positiva y otra negativa, la intersección de estas dos ramas por sus extremos máximos da una línea que corta al eje de los volúmenes, en este punto se encuentra el volumen del punto de equivalencia.

18 Método analítico: Los métodos gráficos siempre están sujetos a erres, son laboriosos, por lo que un procedimiento más rápido, exacto y cómodo para la localización del punto de equivalencia de la valoración es el método analítico el cual esta basado en la definición matemática de que la segunda derivada de la curva de valoración 2E/V2 es cero en el punto donde la primera derivada E/V es un máximo. El valor de 2E/V2 se calcula restando dos valores consecutivos de E/V, lo cual se puede comprobar con los valores de la tabla. Como se puede comprobar en la tabla los valores de 2E/V2 cambian de signo pasando por cero, entre las lecturas y y por tanto el volumen del punto de equivalencia debe quedar dentro de este intervalo.

19 El método analítico es una técnica de interpolación, basada en la premisa de que los extremos de las curvas superiores e inferiores de la segunda derivada pueden unirse por una línea recta si los incrementos de volúmenes son suficientemente pequenos. Siempre que esta premisa sea valida, se puede demostrar matemáticamente que el volumen en el punto de equivalencia habrá de ser: = mL ( ) 35  Es importante advertir que el método analítico requiere solamente de datos experimentales, no hace falta hacer el gráfico.

20 En los métodos gráficos y analíticos que se acaban de describir esta implícito el supuesto de que el punto de equivalencia de una valoración coincide con el máximo valor de E/V en la curva de valoración. Sin embargo, este requisito solo se cumple en los procesos químicos en los cuales las sustancias reaccionan en una reacción estequimétrica uno a uno esto es, en el caso de equilibrios como: Fe2+(ac) + Ce2+(ac) Fe3+(ac) + Ce3+(ac) Cl-(ac) + Ag+(ac) AgCl(s) Estos sistemas originan gráficos simétricos, es decir el punto esteqiométrico se encuentra en el punto medio de la gráfica. En cambio si la reacción entre el valorante y la sustancia que se valora intervienen números desiguales de especies químicas, resulta una curva de valoración asimétrica, el punto de equivalencia se desviará de la región de máxima pendiente y podrá surgir un error de valoración.

21 Conductimetría Regresar Continuar

22 Fundamento del método:
Cuando se conecta mediante un circuito externo los dos electrodos que conforman la celda y entre de ellos se aplica un campo eléctrico, se observa que la disolución del electrolito en contacto con los electrodos conducirá la electricidad a causa de la migración de los cationes hacia el cátodo y de los aniones hacia el ánodo, bajo la influencia de este campo eléctrico.

23 Todas las especies iónicas en una disolución contribuyen a la capacidad de esa disolución para conducir la electricidad y la participación de cada una de estas especies depende de su concentración y de su movilidad intrínseca. La conductividad no es una propiedad especifica ya que por ejemplo cuando una disolución contiene una mezcla de electrolitos, se puede variar en un número infinito de maneras, las concentraciones de los iones individuales y sin embargo, la conductividad puede seguir teniendo el mismo valor. Pero si se sabe que una solución contiene solo un compuesto iónico, una sola medición de la conductividad podría servir para la determinación de esa sustancia.

24 Clasificación:  Conductimetría directa
 Valoraciones conductimétricas

25 Conductimetría directa:
Como su nombre lo indica en este tipo de determinaciones se mide de forma directa la conductividad del electrolito a través de una celda conductimétrica. Es posible determinar la conductividad de una disolución en particular o a partir de una serie de patrones determinarle la conductividad a cada disolución y a partir de estos datos de concentración y conductividad construir un gráfico que nos permita por interpolación conocer la concentración de una muestra a la que previamente se le determinó la conductividad.

26 Valoraciones conductimétricas:
Las valoraciones conductimétricas tienen como objetivo la determinación del volumen correspondiente al punto de equivalencia de una disolución y son aplicables en principio a todos los tipos de volumetría (neutralización, precipitación, formación de complejos y redox). En estas se mide como varia la conductividad del electrolito durante el transcurso de la valoración.

27 Equipos necesarios:  Beaker  Bureta  Dos electrodos de Platino
 Agitador magnético  Conductímetro Sin embargo, las reacciones redox raras veces producen cambios en la conductividad lo suficientemente grandes para que sea factible la localización exacta del punto de equivalencia y a menudo la formación de un ion complejo es lenta y puede transcurrir en varios pasos. Sin embargo las valoraciones ácido-base en su mayoría dan resultados satisfactorios así como algunas por precipitación.

28 Valoración conductimétrica por neutralización:
Las especies iónicas H+ y OH- son las que poseen movilidades más altas comparativamente con el resto de las especies iónicas en medio acuoso. Es debido a esto que durante una valoración por neutralización ocurren grandes variaciones de la conductividad de la disolución. Ejemplo: H+(ac) + Cl-(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) Na+(ac) + Cl-(ac) + H2O(l) Esta es, la valoración de ácido clorhídrico con hidróxido de sodio (HCl + NaOH). A continuación se mostrará la gráficas obtenida en este tipo de volumetría.

29 Sistema ácido fuerte-base fuerte
VNaOH Vpto.eq Sistema ácido fuerte-base fuerte El punto de intersección de las dos porciones rectilíneas de la curva coincide con el punto de equivalencia. Al comienzo de la valoración, la conductividad es relativamente alta, debido a la presencia de H+ , de gran movilidad, pero la adición de NaOH, provocan que los mismos sean neutralizados por formación del H2O y reemplazados por iones Na+ en cantidades equivalentes. Como la conductividad de este ion es mucho menor, la conductividad va disminuyendo rápidamente. Sin embargo después del punto de equivalencia comienza a aumentar nuevamente la conductividad producto de la adición de iones OH- en exceso.

30 Sistema ácido debil-base fuerte
VNaOH Vpto.eq Sistema ácido debil-base fuerte Ejemplo: HAc(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) Na+(ac) + Ac-(ac) + H2O(l) Como se observa la curva experimental difiere notablemente de la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte.

31 En este sistema la conductividad original de la muestra se debe principalmente a los iones H+ resultantes de la disociación de HAc, aunque los iones Ac- presentan una pequeña contribución. La disociación de HAc se presenta como: HAc(ac) H+(ac) + Ac-(ac) Cuando se comienza a añadir el NaOH, el Ac- formado como producto de la reacción forma una mezcla buffer con el HAc y por tanto disminuye la disociación del mismo disminuyendo la concentración de los iones H+ y por tanto la conductividad de la disolución. El equilibrio del buffer, se puede representar por: HAc(ac) H+(ac) + Ac-(ac) Esta disminucion llega a un minimo como se observa en la figura.

32 Luego comienza a aumentar hasta el punto de equivalencia
Luego comienza a aumentar hasta el punto de equivalencia. Esta elevación es causada por el aumento de la concentración de los iones Na+ y Ac- de propiedades conductoras. Pasado este punto la conductividad aumenta con mayor rapidez (mayor pendiente en la curva) debido al aumento de los iones OH- altamente conductores. Puesto que la variación de la pendiente de la curva en el punto de equivalencia, es bastante pequeña, es difícil localizar el punto final con buena precisión.  La valoración de una base débil con un ácido fuerte, presenta características similares.

33 Sistema ácido débil-base débil
Vpto.eq V NH3 Sistema ácido débil-base débil Cuando el HAc ( u otro ácido débil) se valora con una base débil como el NH3 , la gráfica resultante es semejante a la anterior antes del punto de equivalencia. Sin embargo después de dicho punto, la conductividad permanece prácticamente constante debido a que la concentración de iones OH- producto de la disociación del amoniaco es pequeña por ser una base débil.  La valoración de un ácido débil con una base débil, presenta un cambio de pendiente más brusco y por tanto una localización más exacta del punto final de la valoración cuestión que contrasta con todos los métodos volumétricos por neutralización estudiados hasta ahora.

34 Valoración conductimétrica por Precipitación:
Como ejemplo clásico de este tipo de valoración tenemos la valoración de cloruro de sodio (NaCl) con nitrato de plata (AgNO3). Ambos electrolitos son fuertes y la reacción de valoración es representada por: Na+(ac) + Cl-(ac)+ NO3-(ac) + Ag+(ac) AgCl (s) + Na+(ac)+ NO3-(ac) A continuación se mostrará la gráficas obtenida en este tipo de volumetría.

35 V C Vpto.eq Ag+ Regresar La conductividad de la disolución disminuye muy poco pero linealmente antes del punto de equivalencia, debido a que en los puntos anteriores al punto estequimétrico, cada ion Cl- es reemplazado por un ion NO3- el cual posee una conductividad equivalente límite ( 0 ) algo menor que el Cl- , hasta que se alcanza el punto de equivalencia donde solamente están presentes los iones Na+, NO3- y el AgCl formado. A partir de este momento a medida que aumenta la concentración de iones NO3- y Ag+ en exceso aumenta la conductividad de la disolución como se observa en la gráfica.