OXIGENO. 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O O - Abundancia e Isotopía - El O es el tercer elemento mas abundante del Universo, luego de H y He - Es el más abundante.

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1 OXIGENO

2 2 H 2 + O 2 → 2 H 2 O

3 O - Abundancia e Isotopía - El O es el tercer elemento mas abundante del Universo, luego de H y He - Es el más abundante de la corteza terrestre: hidrosfera (H 2 O); litosfera (silicatos, óxidos); atmosfera (O 2 ). El O 2 no existía en la Atmósfera al formarse la Tierra. Vida y fotosíntesis -Isótopos 16 O (99,76%) Nucleido muy estable (Z = 8, A = 16) Espin nulo 17 O (0,04%) Uso en RMN (espin no nulo) 18 O (0,20%) Uso como trazador isotópico (estudios mecanísticos) - Afinidad electrónica: –141,0 kJ/mol (1er e – ) y 844 kJ/mol (2º e – ). -El O presenta alta electronegatividad (  = 3,5 escala Pauling). - Forma numerosos compuestos iónicos y covalentes: óxidos (CaO, CO 2 …); superóxidos (LiO 2,…); peróxidos (BaO 2 )…; oxoácidos (HNO 3, H 2 SO 4 …; oxoaniones (NO 3 –, SO 4 2–, ClO 3 –, MnO 4 –, …). Enlaces simples y dobles -Su número de coordinación en los diferentes compuestos que forma no supera 4

4 Se enfría la Tierra…Oxidos, etc.

5 Estructura de la Tierra

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7 Antoine Lavoisier Lo identificó como elemento y lo nombró (erroneamente) Carl Wilhelm Scheele Lo aisló primero, pero no lo informó - 1772 Joseph Priestley Observó su formación por descomposición del HgO - 1774 HgO -> Hg +O 2

8 Obtención de O 2 - Destilación fraccionada del aire líquido - Electrólisis de soluciones acuosas - Descomposición térmica de óxidos metálicos (Lavoisier, HgO), o de óxidos superiores y peróxidos (PbO 2, BaO 2 ), o también de sales de oxoácidos y peroxoácidos oxidantes (KNO 3, KMnO 4, K 2 S 2 O 8, KClO 3 ) - Oxidación o Dismutación del H 2 O 2 -Fotosíntesis! 6CO 2 + 6H 2 O → C 6 O 6 H 12 (glucosa) + 6O 2 h

9 Orbitales Moleculares en el O 2 Configuración electrónica: KK (  s ) 2 (  * s ) 2 (  pz ) 2 (  pz ) 4 (  * px ) 1 (  * py ) 1  Identificar Estados excitados singletes! Buscar especies O 2 +, O 2 –, O 2 2– (y O 2 4– ?....) Configuración electrónica: KK (  s ) 2 (  * s ) 2 (  pz ) 2 (  pz ) 4 (  * px ) 1 (  * py ) 1  Identificar Estados excitados singletes!  1  g y 1  g Buscar especies O 2 +, O 2 –, O 2 2– (y O 2 4– ?....) 3g3g

10 Propiedades Químicas del O 2 - Energía de enlace: 498 kJ/mol - Alto poder oxidante: Eº O2/H2O = 1,23 V (pH 0). Ver otros productos de reducción - Reacciona con casi todos los elementos (exc.halógenos, algunos metales nobles, y los gases nobles, sea a T ambiente o calentando) - No obstante lo anterior, es bastante inerte. Sus especies excitadas son muy reactivas (singletes): 1  y 1  - Si bien es oxidante, puede formar sales de O 2 + (con PtF 6 ) - Puede coordinar a metales de transición! ! (ej.: Fe II (hemogl)O 2 )

11 Ozono ?? Propiedades (buenas y malas)

12 Poder Oxidante O 3 + 2H + (aq)  O 2 (g) + H 2 O(l)Eº = 2.07 V Formación de O 3

13 Reactividad Fotoquímica del Ozono. Formación y Consumo UV C UV B

14 Química del O 3 en la Estratosfera (alta atmósfera). Rol de los Freones CFCl 3 + h (260nm)  CFCl 2  + Cl  Iniciación Cl  + O 3  ClO  + O 2 O 3 + h  O  + O 2 Ciclo catalítico. O + ClO   Cl  + O 2 2O 3  3O 2 Reacción neta,  Gº = –973 kJ/mol Otros polutantes: NO, N 2 O, CH 4, etc En general, catalizador X = Cl , H , OH , NO 

15 Reacciones de O en la Atmósfera (resumen)

16 Red del Hielo

17 Construir OM para el H 2 O Definir Sistema de Coordenadas x,y,z

18 Solapamiento de los 2pz y 2px (O) con los 1s(H)

19 Solapamiento 2s(O) con los 1s(H)

20 Diagrama OM H 2 O

21 Modelo de Enlaces de Valencia en el H 2 O – O hibridizado sp 3

22 Modelo Enlaces de Valencia en el H 2 O (O sin hibridizar)

23 Entalpías de enlace para elementos del grupo 16 (O, S,…)

24 Preparación de Oxidos - Reacción directa de metales o no-metales con O 2 (o aire) - Calcinación de diversas sales (nitratos, carbonatos, oxalatos) - Precipitación con iones metálicos en medio alcalino - Reacción del metal o no-metal con agua a altas T, o con ácidos oxidantes - Deshidratación de oxoácidos - Reducción de oxoácidos con metales - SOL-GEL - Hidrólisis de alcóxidos, M(OR) n (R = grupo alquilo, M = Ti, Al, etc.) - Ejemplifique con ecuaciones en cada uno de los métodos anteriores!

25 Diagramas de Ellingham -  Gº f (óxidos) vs T(K)

26 Ciclo Termoquímico para la formación de MX n (ej.: MO)

27 Otros Ciclos Termoquímicos Entalpías de red y de hidratación Construya un ciclo para el NaCl utilizando valores numéricos (Tablas) de entalpía de red, entalpía de solución y entalpías de hidratación para los iones respectivos Discuta la utilidad del Ciclo para analizar solubilidades, comparativamente con otras sales

28 Clasificación Estructural de Oxidos de Elementos en grupos s y p

29 Carácter Acido-Base de los Oxidos de los Bloques s y p Faltan Oxidos de Metales de Transicion, Ln y Ac…

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31 sólido Un óxido básico

32 Un óxido ácido

33 Ataque nucleofílico del agua en un óxido ácido

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36 EO n (OH) m pK a ~ 8 - 5n Regla empírica para estimar acidez (Pauling)

37 Anfoterismo Escriba ecuaciones para óxidos de Sn(IV) y As(III) en agua. También, Ti(IV) y V(V)

38 Estado de Oxidación

39 Estructura del H 2 O 2 gaseosa

40 Método Industrial para la Producción de H 2 O 2 (Atanor, Río Tercero,Córdoba) Otros métodos? Obtención de peróxidos metálicos?

41 Es estable el H 2 O 2 ? Reacción  Hº kJ/mol,25ºC  Gº H 2 O 2 (l)  H 2 (g) + O 2 (g) 188 120 H 2 O 2 (l)  2OH(g) 266 188 H 2 O 2 (g)  2OH(g) 214 174 H 2 O 2 (g)  HO 2 (g) + H(g) 365 332 H 2 O 2 (l)  H 2 O(l) + 0,5O 2 (g) –98 –117

42 O 2 (g) + 2H + (ac) + 2 e –  H 2 O 2 (l) Eº = +0.69 V Propiedades Redox del H 2 O 2 U SOS ?… Espontánea! (pero lenta) Catalasas Peroxidasas Construya un Diagrama de Latimer para el O 2 /H 2 O 2 /H 2 O

43 Superóxidos: O 2 – - Calentamiento al aire de alcalinos (K, Rb, Cs)  MO 2 - Dismutan en agua: 2O 2 – + 2H 2 O  2OH – + H 2 O 2 + O 2 - Primer producto de reducción del O 2. Muy tóxico en medios biológicos (muy oxidantes). Importancia de la “superóxido-dismutasa” (enzima de Cu)

44 Como se reduce el O 2 ? Los electrones se transfieren de a uno! Eº (V,pH 0) H + + O 2 + e –  HO 2  –0,32 H + + HO 2  + e –  H 2 O 2 1,68 H + + H 2 O 2 + e –  OH  + H 2 O 0,80 H + + OH  + e –  H 2 O 2,74 --------------------------------------- -------- 4H + + O 2 + 4e –  2H 2 O 1,23

45 Reservorios y flujos en el ciclo del O