Origen de los Elementos – “Big-Bang” y después

Presentación del tema: "Origen de los Elementos – “Big-Bang” y después"— Transcripción de la presentación:

1 Origen de los Elementos – “Big-Bang” y después
Se conocen 112 Elementos (o más?). No todos están en la Naturaleza 92 Elementos, Z = 1 (H)  Z = 92 (U) están en la Tierra, excepto Tc y Pm Para Z ≥ 83 (Bi) son todos inestables (radiactivos) 15 Elementos se obtuvieron por síntesis artificial (nuclear) Porqué hay solo 90 Elementos en la Naturaleza? Porqué sus abundancias relativas? Porqué los isótopos? Hipótesis del “Big-Bang” – Teoría y Experimentos Hace 1,5 x 1010 años la materia era una esfera aprox. 10–28 cm diámetro δ = 1096 g/cm3 T = 1023 ºK “Sopa de quarks” (partículas elementales)

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3 Después del Big Bang Explosión, Expansión y Enfriamiento (en 1 seg  T ≈ 1010 K) Tener presente: a estas T, los átomos pierden los electrones!!! - Luego, sigue el “frío”. Cuando T ≈ 107 K, los “quarks” condensan formando protones (p), neutrones (n) y electrones (e). Algunos p y n se combinan para dar deuterones (2H). Estos deuterones se fusionan para dar Helio (4He). - En ≈ 3 minutos, la temperatura ha caído más, y no pueden sostenerse reacciones de fusión que vayan más allá del He. Lo ocurrido en esos 3 minutos determina la composición actual del Universo ! (H/He ≈ 10/1). Ambos comprenden el 99% del total de materia en el Universo - H y He siguen enfriándose, se forman concentraciones locales de gas, contraídas por fuerzas gravitacionales, lo cual genera recalentamiento. Al alcanzar nuevamente 107 K, vuelve la fusión (estrellas: ej., el Sol). Al consumir H, más contracción gravitacional lleva T  108 K, y posibilita la fusión del He. Así se forman 12C y 16O. Sucesivos consumos y contracciones permiten alcanzar hasta 56Fe. Otros procesos a mayores T: captura de neutrones, explosiones de supernovas, etc.

4 El Elemento Hidrógeno H
El más abundante del Universo (≈ 87%). En la Tierra también es el más abundante, en Nº de átomos (16%) Pero en masa, constituye el 0,76% de la Tierra (casi todo agua) 1 solo electrón + 1 protón  La química más simple posible? Veremos algunas especies: H - H+ - H– - H2 – H2+ - H3+ - EHx H2, el combustible del futuro? De paso, aprenderemos algo acerca de algunas Espectroscopías

5 Espectroscopía Atómica. Líneas de Emisión del H
Identifique zonas UV, vis, IR

6 NIVELES DE ENERGÍA DEL ÁTOMO DE HIDRÓGENO
En = - hcZ2R n = 1,2,3,…∞ n2 Ecuación de Rydberg R = me e4 8 h3c єo2 El diagrama, derivado del Modelo de Bohr, puede verificarse a partir de los espectros de emisión (o absorción) observados. Las energías de cada línea, para determinada serie, pueden calcularse restando los correspondientes valores de En para los niveles inicial y final, ni y nf. λ SERIE DE BALMER La ecuación de Rydberg también se deriva de la Mecánica Ondulatoria (E depende solo de n, y no de l, ml, ms)

7 Atomos hidrogenoides Energía de los Orbitales en el H y en el He+
En = – RZ2 / n2 Compare hidrogenoides con Z = 3, 4, etc

8 ISÓTOPOS DEL HIDROGENO

9 Propiedades de Compuestos con Isotopos de H
MR (g/mol) P EB.(K) DENSIDAD HENLACE (kJ/mol) H2 2.02 20.6 436 D2 4.03 23.9 443 T2 6.03 25.2 447 H2O 18.14 373.2 1.0 g/mL 464 D2O 20.02 374.6 1.1 469 Ver métodos de separación de isótopos: Propiedades que dependan de la masa

10 Energía del punto cero - Las energías de disociación C-H y C-D son diferentes - También lo son las fuerzas intermoleculares (ej.: H2O vs D2O, ver p.eb.)

11 Marcación Isotópica. Espectroscopía INFRAROJA
P. Ej. la vibración fundamental para el H2 es 4159 cm–1, para el HD es 3630 cm–1 y para el D2 es 2990 cm–1.

12 Tritio Alta atmósfera – Explosiones termonucleares Reactores Nucleares
Decaimiento radiactivo (emisión beta–)

13 Enlace Covalente en el H2
CLOA (Combinación lineal de orbitales atómicos)

14 Enlace en el H2 LUMO HOMO Energía de Enlace = 436 KJ/mol
Espectroscopía electrónica (UV) – Transición HOMO  LUMO, 11,4 eV (109 nm)

15 OM LIGANTE Φmarron = ΦA + ΦB !! OJO: estas funciones no
Expresan Φ2, sino Φ… o sea Φmarron = ΦA + ΦB !! (no son densidades de Probabilidad)

16 OM ANTILIGANTE Ahora: Φmarron = ΦA – ΦB

17 Distribución de densidad electrónica
Distribución de densidad electrónica. Formación de H2 a partir de H(A) y H(B) Para cada orbital, ΦA2 y ΦB2, separadamente (blanco, continuo) La semisuma (ΦA2 + ΦB2)/2 (blanco, discontinuo) El OM enlazante: (ΦA+ ΦB)2/2 (negro, discontinuo) El OM antienlazante: (ΦA – ΦB)2/2 (negro, continuo) Identifique los términos de solapamiento!

18 OBTENCION INDUSTRIAL DE H2

19 OBTENCION INDUSTRIAL DE H2
(iv) Dehidrogenación de alcanos (petroquímica, naftas alto octanaje) CH3CH3(g)  CH2=CH2(g) + H2(g) v) Reducción de agua por virutas de Fe, altas T 3 Fe(s) H2O(g)  Fe3O4(s) H2(g)

20 Para mejorar el rendimiento de H2

21 Obtención de H2 en el Laboratorio
- Abrir el regulador del cilindro que contiene H2 licuado ☺ ☺ ☺ (con cuidado!!!) - Electrolizar agua acidulada, o bien aprovechar la reacción de los hidruros iónicos con el agua. En ambos casos, obtendrá alta pureza (ecuaciones…) - Método más directo: reacción de metales electropositivos con ácidos minerales (HCl, etc)

22 REACTIVIDAD

23 Usos del H2 O2

24 HIDROGENACIÓN HETEROGÉNEA SOBRE METALES

25 ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO SOBRE NÍQUEL

26 HIDROGENACIÓN HOMOGÉNEA DE OLEFINAS
CATALIZADOR DE WILKINSON H2C=CH2 + H2 → CH3-CH3

27 Un Complejo de H2 !

28 La Reacción H2(ac) ↔ 2H+(ac) + 2e– DIAGRAMA DE POURBAIX DEL AGUA ZONAS DE ESTABILIDAD
Potenciales de reducción de H+/H2 y O2/H2O, en función del pH 2H+(ac) + 2e–  H2(g) E = E0 – RT/2F ln[p(H2)/[H+]2] = – RT/F ln[p(H2)/[H+]] = V x log[H+] = – V x pH Ubique en el Diagrama las cuplas metálicas redox que usó en el laboratorio y prediga

29 CELDAS DE COMBUSTIBLE Una celda de combustible opera como una batería. Genera electricidad combinando hidrógeno y oxígeno electroquímicamente. El único producto es agua. Contiene dos electrodos: el O2 pasa por uno y el H2 por el otro. Cuando el H2 es ionizado en el ánodo, pierde electrones y forma H+. Los protones migran al otro electrodo a través del electrolito, mientras que el electrón lo hace a través de un material conductor, reduciendo al O2 en el cátodo. Este proceso producirá agua, corriente eléctrica y calor.

30 HIDROGENASAS - catalizan reacción 2H+ + 2e– ↔ H2

31 METABOLISMO DEL HIDRÓGENO EN EL SITIO ACTIVO DE LA HIDROGENASA

32 Sitio Activo propuesto en la Ni-Fe hidrogenasa de Desulfovibriogigas

33 Reacciones en Cadena (ramificada) Explosiones
Reacción global: H2(g) + O2(g)  H2O(l) Gfº = – 237,1 kJ/mol Alta barrera cinética Mecanismo de cadena: Iniciación: H2  2H ( > 400ºC) (0,1% de H a 2000ºK!) Propagación: H + O2  OH + O O + H2  OH + H (se generan más portadores que los que se consumen) Terminación: OH + H  H2O Otro mecanismo posible? (ej.: choques?) (ver aparte reacción H2 + Cl2)

34 ENERGÍA DE FORMACIÓN STANDARD (GIBBS) DE COMPUESTOS BINARIOS DE HIDRÓGENO DE LOS BLOQUES S Y P (kJ/mol)

35 COMPUESTOS BINARIOS DE HIDRÓGENO (Hidruros)

36 1) Hidruros salinos – Grupos 1 y 2 (exc. Be)
Anión hidruro, especie muy polarizable (Fajans) Enlace dominantemente iónico (exc. Li, Mg) Conducen la electricidad en sales fundidas (su electrólisis libera H2 en el ánodo) Inestables en agua: generan H2

37 2) Hidruros metálicos intersticiales
- Inclusión de H en las redes de metales de transición d y f (ej.: Ti, Ni, Pd, Pt, etc) - Conductores eléctricos - Catalizadores de reacciones de hidrogenación - Composición variable, ej. ZrHx (x = 1,30-1,75) - Almacenadores de H2 (ej. FeTiHx (x < 1,95). Tienen más H2/unidad de volumen que el H2 líquido). Uso en propulsión automotriz

38 3) Hidruros Covalentes Moleculares

39 Ionicos Incremento de la diferencia de electronegatividad, 
HIDRUROS – Influencia de  Incremento de la diferencia de electronegatividad,  EN 1,2-1,4 Ionicos MH M =Li Na,K, Rb,Cs MH2 Ca,Sr Ba

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41 Un Hidruro de Boro: Diborano, B2H6 Enlace 3c – 2e–

42 Triángulo de van Arkel-Ketelaar Descripción de compuestos según tipos de enlace: Iónico, Covalente, Metálico Haluros Oxidos Hidruros Intermetálicos

43 Un complejo de Ir con ligandos H– ? Es IrIII-H– o bien IrI-H+ ?
Ambigüedad de los números de oxidación

44 Orbitales Moleculares
Formación de Enlace Covalente X-Y (diferentes electronegatividades)

45 OM del HF(g) Construya un diagrama similar para el LiH(g)

46 Relaciones entre las entalpías de formación y de red para MH, con propiedades atómicas de los metales alcalinos M Construya un Ciclo termoquímico!

47 Puntos de ebullición Hidruros de Grupos 14-17

48 Estructura del HF en fase sólida
↓ ↑ Anión HF2– en la sal K[HF2]

49 Puentes Hidrogeno en el Hielo
O presenta cordinación 4 Enlaces O-H…O Asimétricos

50 Puentes de H en ADN

51 Espectroscopía RMN Vale para núcleos con espin total (S) no nulo