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RMN Introducción Dr. Jorge A. Palermo
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¿Porqué estudiar RMN? Elucidación Estructural
Productos Naturales Síntesis Orgánica Estudio de procesos dinámicos .Cinética de Reacciones Procesos de Equilibrio Diseño de Drogas Relación estructura - actividad Estudios Estructurales en 3D Proteínas ADN – complejos Polisacáridos Control de Calidad Análisis “de orígen” de alimentos Falsificación de patentes Medicina – Diagnóstico por Imágenes
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Como en otros métodos espectroscópicos…
El fenómeno de RMN consiste en la absorción de energía de radiación electromagnética por parte de núcleos que tienen un momento magnético La absorción ocurre a frecuencias características que dependen del tipo de núcleo (1H, 13C, 31P, etc) y del entorno molecular en que se encuentra.
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A diferencia de otras espectroscopías….
El fenómeno solo se manifiesta en presencia de un campo magnético que diferencia en términos de energía a las posibles orientaciones del momento magnético nuclear. Las cantidades de energía involucradas son extremadamente pequeñas y solo son medibles cuando el campo magnético es muy intenso. La radiación electromagnética utilizada corresponde a las ondas de radio.
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¿Qué observamos en RMN? Espectroscopía Origen Información UV - Visible
Transiciones electrónicas Cromóforos IR Transiciones vibracionales Grupos funcionales Espectrometría de Masa Ionización y fragmentación de moléculas Relación m/z de fragmentos RMN Núcleos Atómicos Átomos individuales (entorno)
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Origen del fenómeno de RMN Ambos momentos son magnitudes vectoriales
P La imagen clásica de un núcleo es de una esfera cargada rotando sobre un eje Todo núcleo atómico posee un momento angular intrínseco P y un momento magnético asociado Ambos momentos son magnitudes vectoriales
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De acuerdo a la mecánica cuántica el momento angular P está cuantizado:
P = I (I + 1) h I = número cuántico de spin o simplemente SPIN I representa el spin total del núcleo, es múltiplo de ½ y sus valores van de 0 a 6. Si el nº de masa (A) es impar I = n/2 con n : impar Si A es par y Z es impar I = n Si A y Z son pares, I = 0
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Los núcleos con I = ½ son dipolos magnéticos
Si I = 0 el núcleo no tendrá momento magnético y no será observable por RMN Dos de los núcleos más importantes en química orgánica, 12C y 16O tienen I = 0 Los núcleos con I = ½ son dipolos magnéticos Los núcleos con I > ½ no presentan simetría esférica de carga Núcleos cuadrupolares Presentan mayores dificultades para su observación por RMN
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Núcleo Abundancia Natural I 1H % 1/2 2H 0.015 % 1 12C 98.9 % 13C 1.1 % 14N 99.63 % 15N 0.37 % 16O 99.76 % 17O 0.04 % 5/2 18O 0.2 % 31P 100 %
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En ausencia de un campo magnético externo, los de los distintos núcleos pueden asumir cualquier dirección (como un imán) Al colocar un núcleo con momento angular P y momento magnético en un campo magnético externo, el momento angular se alineará respecto al campo externo, con un leve exceso alineado a favor del campo. B0
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Dos estados energéticos posibles: a favor o en contra del campo Bo
Para un núcleo de I = ½ Dos estados energéticos posibles: a favor o en contra del campo Bo b Bo > 0 DE = h n a Bo = 0 La energía necesaria para pasar de un estado de spin al otro está determinada por la siguiente ecuación:
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0 = B0 / 2 ECUACIÓN DE LARMOR 0 = frecuencia de Larmor
E = h = h B0 / 2 0 = B0 / 2 ECUACIÓN DE LARMOR 0 = frecuencia de Larmor Para imanes de campo magnético entre 2.35 y 18.6 Tesla, 0 se encontrará en el rango de 100 a 800 MHz, es decir corresponderá a una frecuencia de radio rayos rayos x UV VIS IR m-ondas radio longitud de onda (cm) En una molécula, cada núcleo magnéticamente activo tiene una frecuencia de Larmor definida y característica, es decir absorberá radiación electromagnética de una frecuencia determinada para cambiar de estado de spin.
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Aún así, el exceso de población con el que se trabaja es muy pequeño
E aumenta con B0 1 millón - 64 1 millón - 32 Aún así, el exceso de población con el que se trabaja es muy pequeño 1 millón -8 2 millones E = 16 = 64 = 128 1 millón + 8 1 millón + 32 1 millón + 64 B0 (Tesla) 0 T 2.35 T (100 MHz) 9.4 T (400 MHz) 18.8 T (800 MHz)
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Para cada tipo de núcleo la frecuencia de Larmor puede sufrir pequeñas variaciones que dependen del entorno molecular: Los electrones de los alrededores producen pequeños campos magnéticos que se agregan a B0 Desplazamiento Químico (ppm de la frecuencia) Los núcleos de los alrededores con momento magnético dan lugar a desplazamientos simétricos de las frecuencias Acoplamiento spin-spin:J (Hz)
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¿Qué información se puede obtener de un espectro RMN 1H?
Número de señales: relacionada con el número de 1H diferentes de la muestra Frecuencia de las señales () : relacionada con el entorno molecular del núcleo. Área de las señales (integral): relacionada con la cantidad de cada tipo de 1H. Multiplicidad de cada señal: relacionada con el número de 1H vecinos de cada tipo. Constantes de acoplamiento (J): brinda información estereoquímica. Intercambio de 1H : indica la presencia de cierto tipo de grupos funcionales (-COOH, -OH, -NH2)
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Multiplicidad de señales
constantes de acoplamiento: J (Hz) integrales frecuencia () triplete multiplete triplete Multiplicidad de señales
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