La segunda ley de la termodinámica. BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/ Clases/Clase2 2008.

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1 La segunda ley de la termodinámica. http://einstein.ciencias.uchile.cl/ BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/ Clases/Clase2 2008

2 ViVi VfVf PiPi Baño termostato. T = Cte Camino 3: sucesión infinita de estado de equilibrio, a T constante. PiPi ViVi PfPf PV = RT VfVf Expansión reversible a T constante PfPf El sistema no cambia de temperatura por lo tanto  E = 0 Entonces tiene que cumplirse que: w = q La cantidad de energía que sale en forma de trabajo es igual al calor que entra

3 ViVi VfVf PiPi Recipiente aislado Camino 3: sucesión infinita de estado de equilibrio, a T constante. PiPi ViVi PfPf PV = RT VfVf Expansión reversible a T constante PfPf El baño se enfría un poquito porque w > 0 y  E  0 entonces q > 0. Sale calor del baño al sistema

4 Un paréntesis sobre la capacidad calórica. Se define como capacidad calórica de una sustancia, C, la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado su temperatura. Se mide J K -1. Hay una capacidad calórica a presión constante, C p, y una capacidad calórica a volumen constante, C v. C p, y C v son propiedades extensivas del sistema: dependen de su tamaño. La capacidad calórica específica es la capacidad calórica de un kg de una material. Se mide en J K -1 kg -1 La capacidad calórica molar es la capacidad calórica de un mol de un material. Se mide en J K -1 mol -1 Si el baño es grande tendrá mucha capacidad calórica por lo tanto el cambio de temperatura será pequeño:

5 ViVi VfVf PiPi Recipiente aislado Camino 3: sucesión infinita de estado de equilibrio, a T constante. PiPi ViVi PfPf PV = RT VfVf Expansión reversible a T constante PfPf Si la Cp del baño es grande  T será pequeño, y podemos seguir considerando el proceso a T constante. El calor se puede medir como q = C p  T

6 ViVi VfVf PiPi PfPf Baño en un recipiente aislado P V PiPi ViVi PfPf VfVf Camino1: se cambia en forma instantánea desde P i a P f Expansión irreversible de un gas a contra una presión constante El trabajo es menor por lo tanto q es menor y el baño se enfría menos que en el caso del proceso reversible.

7 ViVi VfVf PiPi PfPf Baño en un recipiente aislado P V PiPi ViVi PfPf VfVf Expansión de un gas contra el vacío. Vacío ¿Cuánto es q y w en este caso? El resultado experimental es que el baño no se enfría absolutamente nada. (Joule. J.P. 1845.)  E = 0 q = 0, w = 0?

8 ViVi VfVf PiPi PfPf Baño en un recipiente aislado P V PiPi ViVi PfPf VfVf Expansión de un gas en el vacío. Vacío ¿Qué fuerza impulsa al gas a expandirse? ¿Cuánto es q y w en este caso? 0 El resultado experimental es que el baño no se enfría absolutamente nada. (Joule. J.P. 1845.)  E = 0 q = 0, w = 0?

9 Explicación microscópica La pared superior se mueve lentamente hacia arriba. Las moléculas que chocan contra la pared en movimiento rebotan con menos energía cinética. E K = 3/2 RT. El gas se enfría: Si el gas se enfría entra calor desde el baño. ViVi PiPi Vacío VfVf PfPf La pared intermedia desaparece en forma instantánea. Las moléculas siguen camino sin pérdida de energía hasta chocar contra la pared superior. El gas no se enfría ni toma calor del baño. Proceso reversible Proceso irrreversible

10 Otro experimento irreversible. La sustancia roja difunde hasta ocupar todo el volumen disponible ¿Qué fuerza impulsa las moléculas a difundirse? La clave está en la estadística: Hay más maneras de poner N moléculas en un volumen grande que en un volumen pequeño. Hay menos maneras de poner N moléculas en un volumen pequeño que en un volumen grande. Por lo tanto la distribución uniforme tiene mayor probabilidad estadística, W, que un distribución en la que todas las moléculas están confinadas en un solo lugar.

11 Definición de Boltzmann para la entropía S entropía k constante de Boltzmann 1,381 10 -23 JK -1 W probabilidad estadística, N k = R constante universal de los gases 8,3144 JK -1 mol -1 Entropía molar La entropía es una variable extensiva, depende del tamaño del sistema. ¿Por qué el logaritmo? Si divido el sistema en dos partes 1 y 2 con entropías S 1 y S 2 la entropía S del sistema es Si hay W 1 maneras de arreglar el lado 1 y W 2 maneras para arreglar el lado 2. entonces el total de maneras de arreglar el sistema es?

12 Relación entre la Entropía y las moléculas Examinemos un sistema compuesto de N partículas que se distribuyen en niveles de energía según la distribución de Boltzmann. Donde n 1 es el número de moléculas en el estado de más baja energía El número de maneras, W, de obtener esta distribución es: Usando la aproximación de Stirling lnx! = xlnx - x NlnN es una constante independiente de la distribución de las moléculas en los estados de energía.

13 Al agregar sistema una cantidad infinitesimal de calor q hay un cambio en la distribución de las moléculas en los diversos niveles de energía. Pero la  dn j es cero porque el número total de moléculas no cambia. La definición tradicional de Entropía. La entropía es una función de estado¿Por qué es una función de estado? Ojo: estamos considerando un proceso reversible.

14 ViVi VfVf PiPi PfPf Baño en un recipiente aislado P V PiPi ViVi PfPf VfVf Expansión de un gas en el vacío. Vacío El resultado experimental es q = 0 w = 0. ¿Qué fuerza impulsa al gas a expandirse? Es el aumento del número arreglos posibles y por lo tanto la Entropía. Pero q = 0, o sea ¿  S = 0? Calculemos el cambio de entropía: No, porque no es cero para el proceso reversible.

15 Para calcular el cambio de entropía como q rev /T hay que inventar un proceso reversible que una los mismos estados inicial y final. La entropía es una función de estado. Depende sólo del estado inicial y del estado. El calor no es una función de estado, depende del camino recorrido entre el estado inicial y el final.

16 ViVi VfVf PiPi Baño termostato. T = Cte Camino3: sucesión infinita de estados de equilibrio, a T constante. PiPi ViVi PfPf PV = RT VfVf Expansión reversible a T constante PfPf V f > V i, la entropía aumenta. 2ª ley.

17 Revisemos la expansión del gas en contra del vacío. Inicial m 1 cajas disponibles Final m 2 cajas disponibles Estado inicial: vamos a poner N moléculas en m 1 cajas W ¿De cuántas maneras puedo poner la primera molécula?m1m1 ¿De cuántas maneras puedo poner la segunda molécula?m1m1 ¿De cuántas maneras puedo poner las dos primeras moléculas?m12m12 ¿De cuántas maneras puedo poner N moléculas para el estado inicial? m1Nm1N ¿De cuántas maneras puedo poner N moléculas para el estado final? m2Nm2N Las cajas son todas del mismo volumen. Se podría poner las N moléculas en una sola caja.

18 Revisemos la expansión del gas en contra del vacío. Inicial m1 cajas disponibles Final m2 cajas disponibles Para 1 mol de gas

19 Diálisis. En la diálisis entra agua y sale soluto del compartimiento hasta que se iguala la concentración en todas partes. Ósmosis. En la ósmosis entra agua al compartimiento hasta que se iguala la concentración en todas partes. Ambos procesos son irreversibles tienen un camino diferente pero tienen los mismos estados inicial y final. Por lo tanto tienen el mismo  S. Para calcular el cambio de entropía hay que inventar un proceso reversible que una los estados inicial y final..

20 Pistón semi-permeable. Sólo deja pasar el agua Ósmosis. ¿Qué es la presión osmótica? El agua entra al compartimiento con el soluto concentrado. El pistón sube hasta que las concentración es igual en todas partes. La presión osmótica, , es aquella presión que, aplicada al pistón, detiene el flujo de agua. ¿Están bien la unidades?

21 Ósmosis. Al aplicar una presión igual a la presión osmótica se obtiene un equilibrio.  Ecuación de van’t Hoff  Se hace una disminución infinitesimal de la presión y se pasa a un nuevo equilibrio. El trabajo realizado por el sistema es: Se continúa hasta el final del proceso a través de una sucesión infinita de estados de equilibrio ( proceso reversible)

22 Ósmosis.   Se continúa hasta el final del proceso a través de una sucesión infinita de estados de equilibrio ( proceso). La concentración c = n/V mol m -3 El cambio de entropía para n = 1 mol es: El principio de conservación de la masa dice: c i > c f, la entropía aumenta. 2ª ley

23 Tarea: Calcular el cambio de entropía usando el procedimiento que usamos para el análisis estadístico de la expansión de un gas contra el vacío. InicialFinal 1 mol en 4 cajas 1 mol en 36 cajas Exprese el cambio de entropía en términos de las concentraciones iniciales y finales, usando el método aplicado a la expansión de un gas contra el vacío.

24 Entropía de Mezcla InicialFinal W=? Tenemos 16 cubos de igual volumen pero de 4 clases distintas. Calcular la probabilidad estadística del estado inicial ordenado y el final mezclado al azar. Planteamiento general el modelo de mezcla: Tenemos N 0 unidades de volumen y  N j moléculas. Cada molécula llena una unidad de volumen N 0 =  N j. Condición inicial: las moléculas están segregadas: hay N j unidades de volumen reservadas a cada especie química. La probabilidad estadística de este estado es?: Condición final: mezcla: no hay unidades reservadas. La probabilidad estadística de este estado es?:

25 Usando la aproximación de Stirling lnx! = xlnx-x: Simplificar?… Factorizar? N 0 =  N j … Entropía de Mezcla X j es la fracción molar de la especie j.

26 CONTINUACIÓN

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28 Entropía de mezcla JK -1 Entropía de molar de mezcla JK -1 mol -1 n j = número de moles R= N k Todas las fracciones molares, X j, son siempre menores que 1, por lo tanto todos los logaritmos son negativos y la entropía de mezcla es siempre positiva.

29 Entropía y temperatura. Nivel de energía Ocupación de cada nivel de energía T=1 Al calentar un sustancia aumenta su Entropía porque a bajas temperaturas se ocupan sólo los niveles de más baja energía. Al calentar se pueblan estados de mayor energía. N=1000

30 Entropía y temperatura. Nivel de energía Ocupación de cada nivel de energía Al calentar un sustancia aumenta su Entropía porque a bajas temperaturas se ocupan sólo los niveles de más baja energía. Al calentar se pueblan estados de mayor energía. T=1 T=5 N=1000

31 Entropía y temperatura. Al calentar a presión constante en forma reversible se absorbe una cantidad de calor q p. La relación entre el calor absorbido y el alza de la temperatura es el la capacidad calórica a presión constante C p. Nivel de energía Ocupación de cada nivel de energía Al calentar un sustancia aumenta su Entropía porque a bajas temperaturas se ocupan sólo los niveles de más baja energía. Al calentar se pueblan estados de mayor energía. T=1 T=5 T=25 N=1000

32 Entropía y cambios de estado En los cambios de estado físico, sólido a líquido a gas, se experimenta un aumento del desorden de las moléculas. La entropía de fusión es el calor absorbido a presión constante a la temperatura de fusión. La entropía de evaporación es el calor absorbido a presión constante a la temperatura de ebullición. La despliegue de una proteína o la fusión de un DNA implican aumento del desorden por lo tanto son acompañados de un aumento de la entropía de la macromolécula. ¿Por qué a la T fusion ? ¿Por qué a la T ebullición ?

33 Calorimetría de barrido: Consiste en determinar la capacidad calórica mediante un experimento en que se calienta una sustancia agregando calor a una tasa constante y midiendo simultáneamente la temperatura. Esta técnica se ocupa para estudiar los cambios de estado de macromoléculas. La relación temperatura vs. calor es lineal si no hay cambios de estado. Los cambios en la pendiente de esta función indican cambios de estado. Por ejemplo el calor entregado a un sistema hielo-agua a 273K no causa alza de la temperatura sino hasta que todo el hielo se ha fundido. Calor entregado, J Temperatura, K HieloHielo + aguaAgua  H fusion

34 http://www.microcalorimetry.com/index.php?id=314

35 Entropía y condición de equilibrio para sistemas aislados. Sistema aislado no hay intercambio de materia ni energía entre el sistema y sus alrededores. La primera ley de la termodinámica dice: Cuando el sistema está en equilibrio cualquier cambio infinitesimal será reversible, y podemos escribir para el cambio inifitesimal: Como el sistema está aislado en una caja no hay cambios de volumen Como el sistema no puede intercambiar energía con los alrededores no hay cambio de energía interna: La condición de equilibrio para un sistema aislado es que esté en su estado de máxima entropía. ¿Mínimo o máximo?

36 Condición de equilibrio para sistemas abiertos. Definición de energía libre de Gibbs, G: Para un proceso infinitesimal el cambio de Energía libre dG es?: Sabemos que en el equilibro todo cambio infinitesimal es reversible: En un sistema a presión y temperatura constates: ¿Mínimo o máximo? Es un mínimo por que el sistema tiende a evolucionar hacia estados de mínima energía y máxima entropía G = H-TS.

37 Desnaturación de una proteína. Expectativa: el  S será positivo debido a que hay más maneras de tener una proteína desnaturada y una sola manera para la proteína nativa. Expectativa: el  H será positivo debido a que se necesita aporte de energía para romper los enlaces que mantienen estable la proteína nativa. A temperaturas bajas  G es positivo: la proteína no se desnatura A temperaturas altas  G es negativo: la proteína se desnatura

38 Desnaturación y la distribución de Boltzmann. Denaturada Nativa Esquema simplificado de los niveles de energía Energía La proteína desnaturada tiene más energía porque se han roto los enlaces que la mantenían en estado nativo. Existen varias formas de proteína desnaturada. La distribución de Boltzmann nos dice la proporción de moléculas desnaturadas con respecto a las nativas.

39 Desnaturación y la distribución de Boltzmann. Desnaturada Nativa Esquema simplificado de los niveles de energía Energía La probabilidad estadística W den es el número de maneras de tener una proteína desnaturada. En este caso es W den = g den = 4 y W nat = g nat = 1. Es la constante de equilibrio

40 http://einstein.ciencias.uchile.cl/ BioFisicoQuimicaMacroMolecular 2008/ Problemas/ Tarea: Resolver los ejercicios del capítulo 2 del libro de van Holde

41 FIN CLASE 2