Biomaterial Suturas Sistemas de liberación controlada de drogas Vendas para heridas Implantes óseos.

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4 Biomaterial Suturas Sistemas de liberación controlada de drogas Vendas para heridas Implantes óseos

5 En general NO deben ser volátiles, NI nocivos y deben estar dispersos en todo el material con poca tendencia a difundir hacia la superficie.

6 Maestrías:  En Química y  En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cunorma@fq.uh.cu Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011

7 Evaluación del curso Trabajo extraclase según orientaciones:  Presentación de trabajo escrito  Defensa del mismo Sólo en casos excepcionales, como segunda opción: Examen

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9 Bibliografía  Odian. G. ¨ Principles of Polymerization¨, Fourth Edition. Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. 2004  F.W. Billmeyer “Textbook of Polymer Science”. 3rd. Edition, John-Wiley & Sons, New York, 1984.  M.R. Gómez Antón y J.R. Gil Becerro. “Los Plásticos y el Tratamiento de sus Residuos”, Ed. UNED, 1998.  F. Cadena y F. Quiroz. “Manual de Reciclaje de Plásticos”, Corporación OIKOS, Ed. Quito, 2000.  W. Schnabel“Polymer Degradation. Principles and Practical Applications”., Hanser International, New York, 1981.  L. Hawkins. “Polymer Stabilization”, John-Wiley & Sons, New York, 1972.  Materiales reproducidos por el profesor.  Artículos científicos recientes.  Resultados del grupo de trabajo

10 Conferencia 1:  Degradación de polímeros, aspectos generales.  Objetivos del estudio de la degradación de Polímeros.  Inicio de los procesos degradativos  Susceptibilidad a degradarse de un material polimérico.  Degradación en los diferentes períodos de “vida” del material polimérico.  Fuentes de Iniciación de los procesos degradativos.  Aspectos mecanísticos  Clasificación de la degradación.  Generalidades de cada tipo  Métodos experimentales generales del estudio de la Degradación de los Polímeros

11 Degradación de Polímeros Cambio irreversible en las propiedades del polímero debido fundamentalmente a: Variaciones en el peso molecular Puede ser por:  Disminución  Por formación de estructuras reticuladas Cambios químicos en la unidad estructural del polímero No están acompañadas de una variación apreciable de la masa molecular

12 Otros términos que se asocian con la degradación del polímero Deterioro Variación en las propiedades físicas por:  Migración de aditivos y cargas  Penetración de solventes  Cristalización del polímero Desnaturalización. Es la degradación en polímeros naturales como las proteínas, relacionada con la ruptura de enlaces secundarios.

13 limitan el uso de destino Pérdida de las propiedades, que limitan el uso de destino OBJETIVOS DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS “DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS” Vía alternativa para transformación de materiales. Tratamiento de los residuos plásticos Estudiar los mecanismos de degradación Preservar y alargar la “vida” útil del material, buscando una mayor estabilidad del mismo. limitan el uso de destino

14 efectividad Medir la efectividad del material propiedad explotar Tener bien claro la propiedad que se desea explotar Propiedades dieléctricas Propiedades del seno del material y En la superficie Propiedades ópticas (transparencia, color, etc) Propiedades superficiales Propiedades mecánicas Propiedades del seno del material

15 Inicio de los procesos degradativos Ruptura de un enlace:  en la cadena principal de la macromolécula  en la cadena lateral del polímero Variaciones en el peso molecular Puede ser por:  Disminución  Por formación de estructuras reticuladas Cambios químicos en la unidad estructural del polímero

16 Ejemplos: Ej. Obtención de un copolímero a bloques por masticación de 2 homopolímeros (Ruptura de enlace cadena principal) Ej. Hidrólisis del Poliacetato de vinilo (Ruptura de enlace en la cadena lateral) Polialcohol vinílico

17 La susceptibilidad a degradarse de un material polimérico Depende de: La estructura química La estructura física o morfología  De los grupos funcionales que posea el polímero y su susceptibilidad a reaccionar con otros agentes ambientales.  También de impurezas:  Residuos  Impurezas de tipo estructural.  El estado físico en que se encuentre el polímero:  viscoso  vítreo  elástico  semicristalino.  Los estados amorfos se degradan más facilmente.

18  Son más susceptibles a degradarse los enlaces próximos a ramificaciones casuales y los grupos reactivos (C=C, C=O, ester, etc) Efectos de la estructura química  Estructuras como las que se ilustran a continuación su facilidad de degradación disminuye según se señala:  Los H unidos a C terciarios son más lábiles.  La preaencia de átomos diferentes de hidrógeno unidos al carbono dan mayor estabilidad. Ej. PTFE es más estable que el PE.

19 Efectos de la estructura física Los polímeros semicristalinos tienen más dificultad para degradarse debidoa que presentan mayor densidad y por lo tanto la difusión o la permeación de cualquier sustancia como agente degradante a través de él es más difícil. Esta protección del material esta limitada si la relación superficie/volumen es grande AMORFO SEMICRISTALINO  VISCOSO GOMOSO  VÍTREO 

20 Degradación en los diferentes períodos de “vida” del material polimérico SÍNTESIS TRANSFORMACIÓN ALMACENAMIENTO  Por los catalizadores, los solventes, la temperatura  No es posible estabilizarlo.  Altas T, presencia de O 2 y tensiones mecánicas.  Es un período corto.  Se pueden añadir estabilizadores.  Bajas T, ausencia de radiaciones y estabilizadores añadidos USO Período más largo. Los deterioros comenzados en otros períodos toman mayor importancia. Se añaden estabilizadores.

21 La iniciación se distingue por :  Fuentes de energía  Agentes químicos  Agentes biológicos  Calor  Radiaciones  UV, visible  Alta energía (γ, RX)  Energía mecánica  Oxígeno, ozono (oxidación)  Agua (hidrólisis)  Otros solventes (solvólisis ) Microrganismos: Hongos, bacterias, bacilos, etc.

22 Aspectos mecanísticos  Mecanismo por pasos. Ejemplo la degradación hidrolítica de los poliésteres lineales. Ejemplo la Fotodegradación de la poli(fenil-vinil-cetona)

23  Mecanismo en cadena. Ejemplo degradación térmica del PVC En general, para un mecanismo en cadena la velocidad de conversión es mayor que para un mecanismo por pasos.

24 Tipo de degradaciónAgenteEjemplo Degradación por Radiaciones FotodegradaciónRadiaciones UVLuz del sol Por radiaciones de alta energía Radiaciones ionizantes Radioactividad RX Degradación MecánicaAgitación Batido Procesamiento de los plásticos Masticación del caucho Degradación TérmicaCalorSol Procesamiento de los plásticos DegradaciónOxidaciónAireAtmósfera QuímicaHidrólisisAguaLluvia Mares Ríos BiodegradaciónMicroorganismosBacterias Hongos

25  Radiaciones UV (fotodegradación),  Radiaciones de alta energía (radiaciones ionizantes: RX, radiaciones , etc.). La diferencia más importante entre ellas es que la fotodegradación es más específica, es necesario que el polímero tenga grupos que absorban radiación UV (grupos cromóforos). La degradación por radiaciones de alta energía no tiene ese prerrequisito estructural. En ambos casos el mecanismo es en cadena con radicales libres como centros activos, aunque en el caso de las radiaciones ionizantes también se forman iones. Hay disminución del peso molecular, entrecruzamiento y reticulación. Degradación por Radiaciones

26 La fotodegradación en presencia de oxígeno da lugar a la fotodegradación oxidativa que es la principal causa de deterioro de los polímeros en los climas tropicales. La fotodegradación oxidativa tiene como agente fundamental la radiación solar desde 2800 A, pues las radiaciones de menor longitud de onda son filtradas por las capas superiores de la atmósfera. Aprox. el 70 % de la radiación solar llega a la Tierra. Esta energía solar esta además sujeta a diferentes condiciones:  Lugar del Planeta (continente, océano, país, etc)  Epoca del año (estación del año)  Momento del día (noche, mañana, tarde)  Estado climatológico (lluvia, nublados, soleados) Radiaciones UV (fotodegradación),

27 La degradación por radiaciones de alta energía es importante para la aplicación de los polímeros en el espacio (Cosmos) donde cobran interés por su ligereza, fortaleza y carácter dieléctrico. Tiene interés también en la medicina, donde se utilizan radiaciones  y RX, además parte del equipamiento moderno es de material plástico. En el proceso mecanístico se forman electrones con energía adicional. Radiaciones de alta energía (radiaciones ionizantes: RX, radiaciones , etc.).

28 Ocurre en los polímeros en el estado fundido o en masas plásticas sometidas a batición, también en los polímeros en solución. El mecanismo es de ruptura homolítica de enlaces con formación de radicales libres. Aunque hay deterioro del material, hay algunas características del proceso que le dan aspectos de aplicación a este tipo de degradación. Degradación mecánica Esta degradación se asocia a todos los tipos de degradación o sea, acelera todos los procesos degradativos. Su estudio particular se clasifica en dos tipos:  Con ruptura de la cadena del polímero, que puede ser terminal (despolimerización) o al azar. Transcurre por un mecanismo en cadena.  Sin ruptura de la cadena del polímero, o sea por los grupos laterales o sustituyentes. Puede ser un mecanismo radicálico o nó. Degradación Térmica:

29 Es muy importante en los polímeros que presentan insaturaciones pues son más sensibles a reaccionar con el oxígeno. Transcurre por un mecanismo en cadena donde los centros activos son radicales libres peroxídicos (POO  ), alcóxidos (PO  ) entre otros radicales presentes. La variedad de radicales presentes da lugar a las ramificaciones cinéticas de esta reacción. Se le llama autoxidación térmica cuando se desarrolla la reacción en el rango de temperaturas de 25 a 150 o C. La iniciación es por sustancias capaces de abstraer átomos de H del polímero o por otros agentes que originen ruptura homolítica de enlaces (energía térmica, radiaciones UV, radiaciones de alta energía, energía mecánica). Degradación Oxidativa

30 Es más importante en los policondensados (poliésteres, poliamidas, polianhidridos, etc.), pues en ese caso hay ruptura de la cadena principal del polímero. Pero también poliadicionados con sustituyentes con grupos hidrolizables, se degradan por esta vía. En este caso como la degradación es por vía química es fundamental la interacción entre los grupos reactivos y el agua, de manera que el agua debe permear al polímero. De esta forma esta más favorecida en polímeros amorfos. Degradación Hidrolítica

31 Es la degradación biológica. Este tipo de degradación originada por Microorganismos u otro tipo de animales puede ocurrir por interés de alimento u otro interés menos evidente. Los polímeros sintéticos en general son resistentes a esta degradación, aunque polímeros hidrolizables son más susceptibles a la biodegradación (PAcV, poliláctico) Los polímeros naturales son biodegradables. Los polímeros biodegradables son aplicables en campos importantes como: la medicina, la agricultura, y como materiales ecológicos. Biodegradación.

32 Condiciones ambientales para los materiales

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34 Métodos experimentales generales del estudio de la Degradación de los Polímeros  Cambios en el peso molecular. Los cambios en el peso molecular y en la distribución del peso molecular en el caso de polímeros lineales son los aspectos más sobresalientes en el proceso de degradación,  la determinación de los pesos moleculares y su distribución es la técnica fundamental La Cromatografía por Permeación de Gel (GPC) una técnica muy utilizada con este fín.  OtrasTécnicas analíticas aplicadas Se desarrollan para los polímeros en masa (bulk), y cuando la degradación ha avanzado poco, estas técnicas son poco efectivas.  Si en el proceso de degradación se producen productos gaseosos, separando los productos volátiles en LAV y con posterior identificación por cromatografía gaseosa y espectrometría de masa.  Métodos espectroscópico IR y UV se usan para detectar formación y desaparición de grupos cromóforos.  Técnicas calorimétricas, TG, ATD, DSC, DMA y otros, fundamentalmente en la degradación térmica.

35 Muchas gracias!!