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La gravimetría es una técnica analítica donde siempre estará involucrado la masa. Esta masa puede ser pesada antes de empezar el análisis y/o después.

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2 La gravimetría es una técnica analítica donde siempre estará involucrado la masa. Esta masa puede ser pesada antes de empezar el análisis y/o después de generarla durante el análisis.

3 Fundamentos: Requieren el conocimiento de los equilibrios de solubilidad y precipitación Para ello es preciso recordar los conceptos de: Solubilidad Constante del producto de solubilidad.

4 Solubilidad: Máxima cantidad de soluto que se disolverá en una cantidad dada de solvente a una temperatura especifica. Constantes del producto de solubilidad: Es el producto de las concentraciones molares de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia de su coeficiente estequiometrico en la ecuación de equilibrio. MgF 2 Mg 2+ (ac) + 2F - (ac) K ps = [Mg 2+ ][F - ] 2

5 CÁLCULOS EN GRAVIMETRÍA Los resultados se determinan a partir de: Masa de la muestra Masa del producto de composición conocida La Concentración de producto se expresa en porcentaje de analito % Analito = masa de analito * 100 masa de la muestra

6 La Masa del analito se determina de la masa del producto o precipitado por el factor gravimétrico Factor gravimétrico= Relación de moles y peso fórmula del producto y analito Una muestra de g que contiene pirita de hierro FeS 2 ( g/mol) se oxida precipitando el sulfato como BaSO 4 (233.39g/mol). Si se obtiene g de sulfato de bario determine el % de pirita de hierro en la muestra.

7 Si se disuelven 2,000 g de NaCl impuro en agua y se añade un exceso de AgNO 3 precipitan 4,6280 g de AgCl. Cual es el % de Cl en la muestra? Factor gravimétrico = Peso atómico del Cl Peso molecular del AgCl %Cl = 4,2680g AgCl * Peso atómico del Cl * 100 Peso molecular del AgCl

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9 La masa es generada por la formación de precipitados y cristales. La sobresaturación ocasiona la formación de pequeñas partículas que son difíciles de filtrar y por ello es mejor evitarla en el análisis gravimetrico, aumentando el tamaño de partícula del sólido formado.

10 Precipitado AgCl (s) Disolución saturada: Ag + (aq) y Cl - (aq) Disolución Ag(NH 3 ) 2 + (aq) y Cl - (aq)

11 Equilibrio de solubilidad Se define la solubilidad (S) como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de disolución Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua. Incluso las sustancias denominadas insolubles experimentan el equilibrio de solubilidad: AB(s)AB(disuelto)A+A+ B-B- + (S)

12 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD Al producirse la precipitación, los balances de masas de las especies implicadas en la misma, dejan de cumplirse pues parte de la masa que antes había en la disolución a pasado al precipitado. Por el contrario, la disolución permanece saturada en las especies que forman el precipitado, de forma que se cumple el producto de solubilidad: a A + b B A a B b K s = [A] a [B] b

13 Un problema común en equilibrios de precipitación es la determinación de la solubilidad, s, de un precipitado en diversas condiciones experimentales. La solubilidad se define como la concentración del precipitado que se haya en disolución. En el caso anterior, si el precipitado A a B b se añade en agua destilada, la solubilidad será: s = concentración de A a B b disuelta = [A] / a = [B] / b por lo que: (2) K s = (a s) a (b s) b (3) s = (K s / ( a a b b )) 1/(a+b)

14 APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD La mayoría de las sales poco solubles se disocian completamente en soluciones acuosas saturadas. Cuando se dice que una sal poco soluble esta completamente disociada, no significa que toda la sal esta disuelta, sino que la poca cantidad que lo este se habrá disociado por completo

15 APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Ej. Un exceso de yodato de Bario se equilibra con agua; la disociación Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (ac) + 2IO - 3 (ac) K = [Ba 2+ ][IO 3- ] 2 [Ba(IO 3 ) 2(s) ] La concentración de un compuesto en estado sólido es constante, entonces K = [Ba 2+ ][IO 3- ] 2 = Kps constante del producto de solubilidad. Para que esta ecuación sea valida siempre debe haber algo de sólido

16 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Solubilidad de un precipitado en agua pura La expresión del producto de solubilidad permite calcular rápidamente la solubilidad de una sustancia poco soluble que se ioniza completamente en agua. Ej.: Cuantos g de Ba(IO 3 ) 2 (487g/mol) se pueden disolver en 500 ml de agua? K =1.57*10 -9

17 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Ba(IO 3 ) 2(s) Ba 2+ (ac) + 2IO - 3 (ac) Kps = [Ba 2+ ][IO 3- ] 2 = 1.57*10 -9 Por c/mol de Ba(IO 3 ) 2(s) que se disuelve se forma 1 mol de Ba 2+ (ac) entonces la solubilidad molar de Ba(IO 3 ) 2(s) = [Ba 2+ ] Como se forman dos moles de IO - 3 /mol de Ba 2+ la [IO 3- ] =2 [Ba 2+ ] luego 1.57*10 -9 = 4 [Ba 2+ ] 3

18 CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE Ej: Calcule la solubilidad molar del oxalato de calcio en una solución tamponada a Ph = a Los equilibrios pertinentes: CaC 2 O 4 (s) Ca 2+ + C 2 O 4 2- El ion oxalato reacciona en agua para formar HC 2 O 4 - y H 2 C 2 O 4. Por consiguiente hay otros tres equilibrios presentes: H 2 C 2 O 4 + H 2 O H 3 O + + HC 2 O 4 - HC 2 O H 2 O H 3 O + + C 2 O H 2 O H 3 O + + OH - 2. Definir las incógnitas El oxalato de calcio es un electrolito fuerte por lo que su concentración molar analítica es igual a la concentración del ion calcio en el equilibrio.: solubilidad = [Ca +2 ]

19 CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE 3. Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio [Ca +2 ][C 2 O 4 2- ] = K ps = 1.7 x [H 3 O + ][HC 2 O 4 - ] = K 1 = 5.6 x [H 2 C 2 O 4 ] [H 3 O + ][C 2 O 4 - ] = K 2 = 5.42 x [HC 2 O 4 - ] [H 3 O + ][OH-] = K w = 1.0 x Expresiones de balance de masas Como el CaC 2 O 4 es la única fuente de Ca y de las tres especies de oxalato [Ca +2 ] = [C 2 O 4 2- ] + [HC 2 O 4 - ] + [H 2 C 2 O 4 ] = solubilidad. Además que si el pH es 4.00 entonces [H 3 O + ] =1.00x y [OH - ] = Kw / [H 3 O + ] = 1.0 x

20 CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE 5. Escribir la expresión del balance de carga. Para mantener el Ph en 4.00 se necesita una tampón. El tampón consiste de un ácido débil HA y su base conjugada A -. No se ha especificado la naturaleza y concentración de las tres especies, de modo que la información es insuficiente para hacer un balance de carga. 6.Cuente el numero de ecuaciones independientes e incógnitas. Se tienen 4 incógnitas [Ca 2+ ], [C 2 O 4 - ], [HC 2 O 4 - ], [H 2 C 2 O 4 ] así como cuatro relaciones algebraicas independientes. Lo que resta es hacer las aproximaciones que en este caso no es necesario por que se obtiene una ecuación exacta fácilmente y por ultimo resolver las ecuaciones.

21 Equilibrio de precipitación A idéntica situación (equilibrio) se llega si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A + y B - por separado: Formación del precipitado Ejemplo: Ba(SO) 4 Ba(SO 4 ) (s) Ba 2+ + SO 4 2- Equilibrio de solubilidad Ba 2+ + SO 4 2- Ba(SO 4 ) (s) Equilibrio de precipitación

22 CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (k PS ) Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales del equilibrio químico. La constante de equilibrio de solubilidad (precipitación) (k PS ), se define como: (k PS ) = (A - )(B + ) = (S)(S) = (S) 2 Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir: * El efecto del ión común * Otros equilibrios concurrentes * El efecto salino * Cambio de disolvente

23 PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Efecto del Ion común en un precipitado El efecto del Ion común es el causante de la disminución de la solubilidad de un precipitado iónico cuando se agrega a la solución en equilibrio un compuesto soluble que tiene uno de los iones del precipitado

24 De acuerdo con el Principio del Producto de Solubilidad, para una solución saturada de un electrolito poco soluble el producto de las concentraciones de los iones permanece constante. Para sulfato de bario, por ejemplo: BaSO4 (s) Ba +2 + SO4 2-

25 Kps = [Ba +2 ] [ SO 4 2- ] = 1.1 x En agua [Ba +2 ] = [ SO 4 ] = S Kps = S 2 de donde S = Kps = 1.1×10 10 = 1.05 x En Na 2 SO 4 0,01 M, [Ba +2 ] = S [ SO 4 ] = S Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x Esta es una cuadrática, fácil de resolver. Pero si la solubilidad en agua es M, la solubilidad en Na 2 SO 4 0,01 M será menor aún y por lo tanto S << 0.01 : Kps S (0,01) S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10 -8

26 Esta constancia del producto significa que las concentraciones de los iones no pueden variar independientemente: Si aumentamos la [Ba +2 ] por adición de una sal soluble como BaCl 2, la [SO 4 2- ] deberá caer para mantener la constancia del producto; si adiciono un sulfato soluble, como Na 2 SO 4,deberá caer la [Ba +2 ]. En otras palabras, la adición de un ion común resulta en una disminución en la solubilidad del electrolito poco soluble. Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO 4 en agua destilada y en una solución 0.01 M de Na 2 SO 4.

27 27 AgCl(s) Ag + (ac) + Cl (ac) Al añadir el AgNO 3, la [Ag + ] aumenta hasta 2 x10 3 M, pues se puede despreciar la concentración que había antes, ya que k s es muy baja. En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl ], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.

28 28 Equilibrio: AgBr (s) Ag + (ac) + Br (ac) Conc. eq. (mol/l): c s s n(Br ) 0 = 0,5 L x 7,2 x 10 7 mol/L = 3,6 x 10 7 mol n(Br ) añad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2 x 10 7 mol Conc. inic. (mol/l): c7,2 x ,12 x 10 6 Conc. eq. (mol/l): c 7,2 x 10 7 x 1,12 x 10 6 x K S = 5,2 x = (7,2 x 10 7 x)·(1,12 x 10 6 x) De donde: x = 3,2 x 10 7 s = (7,2 x ,2 x 10 7 ) M =

29 EFECTO SALINO Es el efecto producido por la presencia de otros iones presentes en el medio, ajenos a los constitutivos del precipitado. Dicho efecto contribuye a disminuir las concentraciones efectivas de los iones en disolucion cotitutivos del precipitado favoreciendo su disolucion El efecto se cuantifica por medio del valor de lafuerza ionica (I), que tiene en cuenta la concentracion y cara de dichos iones Cuanto mayor sea la concentración salina ( mayor I) mas se hace notar el efecto salino que contribuye a solubilizar el precipitado

30 PREDICCIÓN DE LA APARICIÓN O NO DE UN PRECIPITADO Depende del valor de la K PS y de las concentraciones Cuanto mas pequeño sea su valor, tanto más insoluble será el precipitado ( existe siempre relación directa entre dicho valor y la solubilidad). Si (A - )(B + ) = k PS > ¡se produce precipitado! Si (A - )(B + ) < k PS ¡no se produce precipitado! Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación fraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos. Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación fraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos. ¡Se debe trabajar a fuerza iónica constante! (Reacciones iónicas)

31 31 AgCl(s) Ag + (ac) + Cl (ac) K S = [Ag + ] x [Cl ] = s 2 Igualmente: Como entonces precipitará.

32 En una solución saturada de un compuesto iónico el producto de las concentraciones molares de los iones es una constante. Para el AgCl por ejemplo Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x Si el producto [Ag+] [Cl-] > 1.8 x se producirá precipitación de AgCl hasta alcanzar el producto de las concentraciones en solución el valor del Kps. Kps = S 2 = 1.8 x y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada es: S = Kps = 1.8 × = 1.3 ×10 5 M Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a partir de S.

33 En los métodos gravimétricos se puede proceder de diferentes maneras: Provocando la volatilización de un compuesto que incluye al analito y observando el cambio de peso de la muestra que contenía el analito. (MÉTODO DE VOLATILIZACIÓN INDIRECTO) Provocando la formación de un precipitado que se filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el analito presente en el mismo. (MÉTODO DE PRECIPITACIÓN) Depositando electrolíticamente el analito sobre el electrodo adecuado y observando la diferencia de peso ocasionada en el electrodo. (ELECTROGRAVIMETRÍA)

34 GRAVIMETRÍA POR PRECIPITACIÓN El analito se precipita como un compuesto poco soluble. Este precipitado se filtra, se lava para eliminar las impurezas, se transforma en un producto de composición conocida mediante tratamiento térmico adecuado y, por ultimo, se pesa.

35 Idealmente un agente precipitante gravimetrico debería ser selectivo y especifico. Los específicos, que reaccionen solo con un compuesto químico, son poco comunes. Los selectivos son mas frecuentes y reaccionan solo con un numero limitado de especies.

36 Además de ser especifico y selectivo el reactivo precipitante debería reaccionar con el analito para formar un producto que 1.Se pueda lavar y filtrar fácilmente para quedar libre de contaminantes. 2.Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya perdidas importantes durante la filtración y el lavado. 3. No reaccione con los componentes atmosféricos. 4. Tenga una composición conocida después de secarlo o, si fuera necesario, de calcinarlo.

37 Las circunstancias con que una sustancia se disuelve en otra dependen de la solubilidad; es decir, De la naturaleza del soluto y del disolvente, así como de otros factores como temperatura y presión. El grado de solubilidad se mide por la cantidad de soluto disuelto en una muestra de disolvente, para producir una disolución saturada (que no acepta la disolución de más soluto). Cuando la disolución entre dos sustancias es completa se dice que son miscibles; a las no posibles, se les llama inmiscibles.

38 Las disoluciones se clasifican según su cantidad de soluto y disolvente: Diluidas: tienen pequeñas cantidades de soluto. Concentradas: por el contrario, tienen grandes cantidades de soluto. Saturadas: son aquellas que ya no pueden disolver más soluto. Sobresaturadas: contienen más soluto que las saturadas como resultado de aumentar la solubilidad por la temperatura.

39 PASOS GENERALES DEL METODO GAVIMETRICO 1. Pesar la muestra 2.Adecuar la muestra al método de análisis 3. Proceder a formar el precipitado(reacción de precipitación) 8. Cálculos gravimétricos 7.Secar y pesar o calcinar y pesar 6. Purificación del precipitado (lavar..etc) 5. Separar el precipitado (filtración ) 4. Tratamiento del precipitado (digestión,envejecimiento)

40 40 PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS El éxito de las gravimetrías por precipitación va unido a la obtención de buenos precipitados que deben de recolectarse con elevada eficacia. Idealmente, sus propiedades serían: * Baja solubilidad en el medio acuoso * Fácilmente filtrables * Estables al aire, en el medio..etc * El analito supone una parte mínima constitutiva del precipitado ¡Los precipitados cristalinos son los mas deseables!

41 En los métodos gravimetricos se prefieren, por lo general, los precipitados formados por partículas grandes por ser mas fáciles de lavar y de filtrar, además que este tipo de precipitados suelen ser mas puros que los precipitados formados por partículas finas.

42 42 TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN Los precipitados de acuerdo con el tamaño de partícula que presentan pueden ser: *Suspensiones coloidales ( nm) (difícilmente filtrables) (no floculantes) *Suspensiones cristalinas ( nm) (fácilmente filtrables) (mas puros y floculantes) Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturación Relativa (SSR): SSR = Q-S Q Q = concentración soluto en un instante dado S= solubilidad soluto en el equilibrio

43 COLOIDES: Partícula sólida cuyo diámetro es < cm. Los coloides son sustancias intermedias entre las disoluciones y suspensiones, constituidas por dos fases: dispersa y la dispersadora. La leche es el alimento coloidal por excelencia ya que su composición varía según su origen. De la leche se obtiene la crema, mantequilla, yogur, quesos, etc.; por ejemplo: la composición, aproximada, de la leche de vaca es agua 87%, sólidos 13%, grasa 4%, sólidos no grasos 9%, proteínas 3.5%, lactosa 4.9%, 0.8% sales y 0.3% vitaminas.

44 Cuando se observan las suspensiones coloidales con luz difusa, pueden verse perfectamente clara y aparentar no contener sólidos. Sin embargo si se dirige un rayo de luz brillante a la disolución se puede detectar la presencia de una segunda fase. Como las partículas coloidales dispersan la radiación visible, el camino que sigue el rayo de luz a través de la disolución puede verse a simple vista. A este fenómeno se le conoce como efecto Tyndall.

45 Las partículas de las suspensiones coloidales son invisibles a simple vista. No muestran tendencia a sedimentar ni se filtran fácilmente. Para retener estas partículas, el tamaño del poro del medio de filtración debe ser tan pequeño que la filtración se hace muy lenta. Sin embargo con un tratamiento adecuado, las partículas coloidales se pueden agrupar obteniéndose así una masa filtrable.

46 Las partículas que tienen dimensiones de décimas de milímetros o mayores son los Cristales y su dispersión temporal en la fase liquida se denomina suspensión cristalina. Estas partículas tienden a sedimentar espontáneamente y se filtran con facilidad. El tamaño de partícula de un precipitado esta influenciado por la solubilidad, la temperatura, la concentración de los reactivos y la velocidad con que se mezclan.

47 En la cristalización se lleva la solución a la condición de saturación a una temperatura alta, luego se deja enfriar lentamente y como la solubilidad es menor a menores temperaturas se forman cristales.

48 La cristalización es una operación de transferencia de materia en la que se produce la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto en disolución o en un fundido). Destaca sobre otros procesos de separación por su potencial para combinar purificación y producción de partículas en un solo proceso. Comparado con otras operaciones de separación la cristalización en disolución presenta varias

49 Los cristales se forman a partir de pequeños "núcleos de cristalización" ( formados por siembra de pequeños cristales, aristas de vidrio de los vasos o bien espontáneamente). Mientras menor cantidad de núcleos de cristalización se formen, mejores y mayores cristales se obtienen. Mientras más grande sea el cristal formado, la sustancia es más pura o menos contaminada con impurezas.

50 El factor de separación es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de cristalización, separación y lavado. Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades específicas). Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas. VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

51 En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye equipos de cristalización junto con otros de separación sólido-líquido y de secado. DESVENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

52 52 TAMAÑO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIÓN SSR = Q-S Q Con valores elevados de SSR se incrementa la tendencia a formar coloides. Con valores decrecientes de SSR se incrementa la tendencia a formar cristales. Se facilita la formación de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR): (Q pequeño) * Usando disoluciones y reactivos diluidos *Con adiciones lentas del reactivo precipitante *Manteniendo agitada la disolución *Calentando la disolución El tamaño de la partícula esta relacionado con la Saturación relativa

53 es grande = COLOIDE Cuando Q – S es grande = COLOIDE S Cuando Cuando Q – S es pequeño = CRISTAL S Para aumentar el tamaño de partícula de un precipitado se debe minimizar la sobresaturación relativa durante la formación del precipitado.

54 54 FORMACIÓN DE PRECIPITADOS En la formación de un precipitado compiten dos tipos de procesos: Nucleación Crecimiento del cristal Nucleación Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño nº de iones, átomos o moléculas que se unen. Es un proceso espontáneo o inducido. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal. Nucleación Acontece inicialmente cuando sólo un pequeño nº de iones, átomos o moléculas que se unen. Es un proceso espontáneo o inducido. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal.

55 Después de la nucleación, ocurre el crecimiento de los cristales, creciendo los cristales más grandes a costa de los pequeños, que se disuelven (recordar que toda disolución es un sistema dinámico).

56 El crecimiento de los cristales se ilustra con la siguiente animación

57 Si predomina la nucleacion el resultado es un precipitado con muchas partículas pequeñas; si domina el crecimiento de partículas se produce menor numero de partículas, pero de mayor tamaño. La nucleacion ocasiona la formación de coloides, el crecimiento de partículas genera formación de cristales.

58 Nucleacion y crecimiento de partícula Nucleacion: Se agrupan cantidades muy pequeñas de iones, átomos o moléculas ( a lo sumo cuatro o cinco) para formar un sólido estable. Estos núcleos se pueden formar sobre la superficie de contaminantes solidos como el polvo. La velocidad de nucleacion aumenta al incrementar la sobresaturación relativa

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60 60 MECANISMO DE PRECIPITACIÓN Aunque la precipitación se inicie siempre con la nucleación, éste proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la formación de un precipitado: ¡El predominio del crecimiento del cristal sobre la nucleación, siempre es deseable! ¡Control de SSR!

61 Se ha determinado que el tamaño de las partículas que precipitan se relaciona con una magnitud que se denomina sobresaturación relativa : En la expresión, Q es la cantidad total de sustancia de solubilidad S. La dependencia de la velocidad de nucleación y de crecimiento de los cristales con SSR es como se muestra en la siguiente figura:

62 Cuando se forma un precipitado bajo una elevada sobresatura­ ción relativa, gran parte del producto precipita en forma de partículas primarias que no pueden aumentar mucho de tamaño, porque ha quedado poco soluto disuelto en exceso respecto a la solubilidad (precipitados coloidales). Inversamente, si la sobresaturación relativa es pequeña, se forman pocos núcleos, que pueden seguir creciendo en tamaño a partir de los iones de la disolución, y el precipitado final estará cons­ tituido por cristales relativamente grandes y bien formados (precipitados cristalinos).

63 Por ello se deben buscar condiciones en las cuales se formen pocas partículas y estas puedan ir creciendo lentamente pero a mayor velocidad que la formación de partículas o sea es necesario optimizar la sobresaturación relativa. Esto se logra por: Utilización de disoluciones diluidas de problema y reactivo. Hay, por supuesto, un límite práctico para la dilución, determinado por la pérdida de precipitado por solubilidad y por las dificultades a que da lugar la manipula­ción de grandes volúmenes de disolución. Adición lenta de reactivo, con intensa agitación. Precipitación de disolución caliente.

64 GRAVIMETRÍAS SSR MECANISMO DE PRECIPITACIÓN *La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SSR *La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR Con valores elevados se favorece la nucleación (coloides) Con valores pequeños se favorece el crecimiento (cristales) VELOCIDAD

65 OPTIMIZACIÓN DE LA FASE DE PRECIPITACIÓN Debe de procurarse la formación de precipitados cristalinos a base de optimizar el valor de SSR La disminución del valor de la SSR se consigue: * Incrementando el valor de la solubilidad: 1 Elevando la Tº 2 Controlando el pH * Disminuyendo el valor de Q: 1 Usando disoluciones muy diluidas 2 Adicionando lentamente el reactivo precipitante 3 Agitando la disolución durante el proceso

66 CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptización (DISPERSIÓN COLOIDAL) El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos: Coagulación (floculación): Proceso por el que se aglutinan las partículas entre si. Peptización: Proceso por el que un precipitado floculado, revierte a su estado disperso (coloidal) ¡ Se deben evitar riesgos de peptización en las etapas de manipulación y tratamiento del precipitado (purificación, lavado)!

67 67 PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA *La adición del reactivo precipitante siempre crea zonas locales de concentración superior al resto, que puede paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitación. Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los precipitados, consiste en generar de manera homogénea el reactivo en el seno de la disolución. 1 El reactivo se genera in situ y de forma homogénea 2 Todos los ingredientes se encuentran en fase homogénea 3 La generación del reactivo se consigue modificando una propiedad de la disolución. El cambio es lento y uniforme evitándose focos locales de elevada concentración ejemplo dimetilsulfato ejemplo

68 TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS *Además de llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables: - usando disoluciones diluidas - formación lenta del precipitado, con agitación - calentamiento de la disolución * Son precisas las etapas de digestión y envejecimiento Digestión: Consiste en calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminación del agua enlazada) Envejecimiento: Consiste en dejar reposando la disolución durante tiempo. (Facilita la destrucción de fases coloidales) ¡ Ambos procesos contribuyen a la formación de precipitados más densos y fácilmente filtrables!

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73 Las sustancias de solubilidad limitada se aplican en: 1. Análisis Gravimetrito 2.Aislamiento de un analito de posibles interferencias. 3.Métodos volumétricos basados en el volumen de un reactivo patrón que es necesario para analizar la completa precipitación de la muestra.

74 EJEMPLO: Que peso de Ba(IO 3 ) 2 se puede disolver en 500 ml de Agua? Ba (IO 3 ) 2 Ba IO 3 - x x 2x [Ba ++ ][IO3 - ] 2 =1.57*10 -9 (x)(2x) 2 =1.57* x 3 =1.57*10 -9 x=7.32*10 -4

75 Efecto de los equilibrios competitivos sobre la solubilidad de los precipitados La solubilidad de un precipitado se incrementa con solutos que compiten por uno o mas de los iones del sólido. PrecipitadoEspecies que causan aumento de la solubilidad Equilibrios Ba SO 4 H+H+ Ba ++ + SO4 La solubilidad del BaSO4 se incrementa por la introducción de un acido fuerte AgBrNH3 AgBr Ag + + Br - + 2NH 3 Ag(NH 3 )

76 Solución de problemas de equilibrios múltiples: Plantear las ecuaciones iónicas de todos los equilibrios que tengan relación con el problema Se establece la cantidad que se busca en términos de concentración de equilibrio de las especies que intervienen. Se localiza los valores numéricos de las constantes de equilibrio Se plantean las ecuaciones de balance de masas en términos algebraicos. Balance de cargas Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las ecuaciones. Simplificar para poder resolver las ecuaciones algebraicas

77 Calcular la solubilidad Molar de CaC 2 O 4 en una solución que tiene una concentración de Ion hidronio 1* Ecuaciones químicas CaC 2 O 4(s) Ca ++ + HC 2 O 4 - Hay tres especies con el Ion oxalato: C 2 O 4 -, HC 2 O 4 - H 2 C 2 O 4 entonces se deben incluir las ecuaciones de disociación del acido. H 2 C 2 O 4 + H 2 O H 3 O + + HC 2 O 4 - HC 2 O H 2 O H 3 O + + C 2 O 4 - Como los iones hidronio están implicados en ambos equilibrios debe haber un sistema químico adicional (Solución reguladora) para obtener un Ph fijo.

78 2. Establecer la cantidad que se busca. Se desea calcular la solubilidad del CaC 2 O 4. Como CaC 2 O 4 es iónico Solubilidad = [Ca ++ ] ò Solubilidad = [ C 2 O 4 - ]+[ HC 2 O 4 - ]+[H 2 C 2 O 4 ] Cualquiera de las dos resuelve el problema. 3.Se localizan los valores numéricos de las constantes de equilibrio Kps [Ca ++ ] [ C 2 O 4 - ]=2.3*10 -9 K 1 = [H 3 O + ] [ HC 2 O 4 - ] = 5.36*10 -2 [H 2 C 2 O 4 ] K 2 = [H 3 O + ] [C 2 O 4 - ] = 5.42*10 -5 [HC 2 O 4 - ] 1 2 3

79 4.Ecuaciones del balance de masas El pxalato disuelto es la unica fuente de iones Ca entonces [Ca ++ ] = [ C 2 O 4 - ]+[ HC 2 O 4 - ]+[H 2 C 2 O 4 ] El problema dice que [H 3 O + ] = 1* Balance de cargas En este problema no hay informacion para hacer el balance de cargas. 6. Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las ecuaciones. Hay cuatro incógnitas: [Ca ++ ],[ C 2 O 4 - ],[ HC 2 O 4 - ],[H 2 C 2 O 4 ] y hay cuatro ecuaciones algebraicas. 7. Aproximaciones no se requiere. 8. Solucion alas ecuaciones Finalmente despues de reemplazar todas las ecuaciones la [Ca ++ ]= Solubilidad= 8.1*

80 La solubilidad tambien se ve afectada por la formacion de iones complejos que pueden reaccionar con el anion o el cation del precipitado para formar un complejo estable. Por ejemplo el Al (OH) 3 Al OH - + 6F - ALF 6 - El ion Fluoruro compite ventajosamente con el ion hidroxido ante el Al(III) entonces el complejo de fluoraluminato soluble se form,a a expensas del solido.

81 Concentración de electrolitos Un electrolito sin ningún Ion común con un sólido poco soluble hace que la solubilidad de ese sólido sea mayor de lo que es en agua debido a las atracciones electrostáticas que desplazan el equilibrio. Así la disociación del acido acético aumenta en presencia de cloruro de sodio.

82 SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS Constituyen la última etapa del análisis gravimétrico, antes de proceder a pesar el precipitado una vez filtrado Objetivo: *Eliminar el exceso de disolvente *Espulsar especies volátiles usadas en el lavado *Obtener un peso constante del precipitado (esto requiere en ocasiones la calcinación del precipitado en una mufla) Análisis termogravimétrico: se usa para optimizar tiempo y tº de calcinación y (o) secado

83 ETAPAS DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO CONVENCIONAL 1.Pesar la muestra 2.Disolución y tratamiento de la muestra 3.Etapa de precipitación 4.Separación y tratamiento (limpieza) del precipitado 5.Secado y (o) calcinación del mismo. 6.Pesado del precipitado hasta peso constante. INSTRUMENTACIÓN 1 Material volumétrico 2 Balanza analítica 3 Crisoles * 4 Mufla (horno) *De placa filtrante ( sólo secado) *Convencionales ( metálicos, Pt, Ni, porcelana..etc) si se requiere calcinar. Es muy sencilla y prácticamente se requiere de una buena balanza, mufla y crisoles adecuados.

84 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRÍAS Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico precipitante seleccionado. Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el análisis de componentes ma- yoritarios. La concentración del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra. Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequio- métricos. Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención del peso del precipitado. Hoy en día se dispo- ne de excelentes balanzas analíticas. Otras: * No se requieren estándares * No requieren calibración * Mínimos requerimientos instrumentales * Son procedimientos tediosos (lentos)

85 EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN Reactivo Forma del analito Reactivos precipitantes inorgánicos Son poco selectivos Pueden precipitar muchos aniones o cationes junto con el analito Obligan a diseñar esquemas separación 8-hidroxiquinoleina* *¡ Reacciona con unos 20 cationes! Reactivos precipitantes orgánicos Son más selectivos En ocasiones específicos Se usan agentes quelatantes Se mejora la selectividad con el pH Dimetilglioxima** **específico Ni.

86 EJEMPLOS DE GRAVIMETRÍAS POR VOLATILIZACIÓN Procedimiento directo El analito se volatiliza de la muestra y se recoge sobre una trampa. El incremento de peso de la trampa se atribuye al contenido de analito en la Muestra. Ejemplo: agua recogida sobre un desecador ( Determinación humedad de muestras) Procedimiento indirecto La muestra se somete a calentamiento y se asume que sólo se volatiliza el analito. Este se puede determinar por un segundo procedimiento. Ejemplo: determinación de carbonatos. Se calcina la muestra hasta peso cons- tante. El CO 2 se recoge sobre NaOH en disolución y se valora el carbonato. EJEMPLOS DE ELECTRO GRAVIMETRÍAS La determinación electrolítica de Cu 2+ es un buen ejemplo. Una vez fijadas las condiciones óptimas de electrolisis, El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt. La diferencia de peso del electrodo antes y después del proceso electrolítico sirve para determinar el contenido en cobre de la muestra electrolizada.

87 Los métodos gravimétricos a pesar de ser muy laboriosos se usan en la actualidad: En procedimientos que requieren solo el análisis de una o dos muestras (no requieren estándares) En análisis rutinarios: 1) determinación de la humedad 2) determinación carbonatos (Métodos de volatilización) 3) Determinaciones electrogravimétricas de metales fácilmente electrodepositables ( Cu)


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