La descarga está en progreso. Por favor, espere

La descarga está en progreso. Por favor, espere

La reactividad de la superficie de minerales en medios acuosos. (adsorción desde soluciones) Marcelo Avena INQUISUR-Departamento de Química, Universidad.

Presentaciones similares


Presentación del tema: "La reactividad de la superficie de minerales en medios acuosos. (adsorción desde soluciones) Marcelo Avena INQUISUR-Departamento de Química, Universidad."— Transcripción de la presentación:

1 La reactividad de la superficie de minerales en medios acuosos. (adsorción desde soluciones) Marcelo Avena INQUISUR-Departamento de Química, Universidad Nacional del Sur Bahía Blanca

2 Hay 92 elementos en la Tierra, pero 8 de ellos hacen el 98% de los minerales de la corteza. Composición química de la corteza terrestre Hay más de 2000 minerales diferentes en la Tierra. Sólo 30 de ellos forman la mayor parte de las rocas en la Tierra. Los minerales del suelos se encuentran generalmente como partículas de diversas formas y tamaños (óxidos metálicos, arcillas, carbonatos…) Componentes del suelo

3 Los átomos o iones que forman parte de la superficie de la partícula son accesibles para las moléculas de solvente y sustancias disueltas. Puede ocurrir una gran cantidad de reacciones químicas en la interfaz o interfase mineral-solución acuosa. La adsorción es la base de todas las eacciones que ocurren en la interfase. partícula medio acuoso Superficie de las partículas de minerales

4 2 diferencias fundamentales con la adsorción de gases sobre sólidos 1) Permitividad ( ) del agua La de un medio es una medida de la capacidad con la que un campo eléctrico es reducido o amortiguado por el medio + - F, fuerza de atracción entre las dos cargas r, distancia de separación Ley de Coulomb En agua, la fuerza de atracción entre iones es reducida al 1% de la fuerza en el vacío Por su elevada, el agua permite la presencia de iones como entidades independientes y el desarrollo de cargas eléctricas en la superficie de sólidos

5 PZC, punto de carga cero (pH donde la carga superficial es cero). Isotermas de adsorción de protones obtenidas por titulaciones potenciométricas. IEP, punto isoeléctrico (pH donde el potencial zeta es cero). Medición de movilidades electroforéticas Electrolito 0.1M 0.01M 0.001M Electrolito 0.01M Carga superficial vs. pH Goethita ( -FeOOH) Movilidad electroforética vs. pH Goethita

6 Adsorción de gases en sólidos Normalmente es un proceso exotérmico Las moléculas de gas interactúan directamente con la superficie (nada se interpone entre las moléculas y la superficie) 2) La adsorción desde la solución es generalmente una reacción de intercambio Adsorción desde soluciones A g A surf A sol + B surf A surf + B sol Puede ser exotérmico o endotérmico Para que una molécula se adsorba deber desplazar a moléculas de agua de la superficie

7 ligandos Catión central Ejemplo de complejo Octaédrico en solución (NC=6) [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ Hexaacuohierro(III) Esfera de coordinación Reactividad de los grupos superficiales. Analogía con la reactividad en solución Visto como poliedro Fe 3+

8 Arcilla tipo 2:1 (montmorillonita) En la superficie de un óxido metálico o arcilla también los cationes se encuentran formando complejos -FeOOH (Goethita)

9 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + H + 1) Protonación-deprotonación [Fe(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H + [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + F - + F - 2) Intercambio de ligando (sustitución de ligando) [Fe(H 2 O) 5 (F)] 2+ + H 2 O + H 2 O Tres tipos de reacciones importantes de los complejos en solución F

10 + 2 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe 2 (OH) 2 (H 2 O) 8 ] H H 2 O + 2 H H 2 O 3) Condensación Del mismo tipo de reacciones pueden participar los cationes de la superficie de un sólido

11 OH 1) Potonación deprotonación H OHF 2) Intercambio (sustitución) de ligando Los mismos tres tipos de reacciones para los metales que forman parte de la superficie de un sólido

12 3) Condensación Catión adsorbido (complejo superficial)

13 (FIGURE 8.17) Complejos superficiales de esfera interna y externa Complejo de esfera externa Complejo de esfera interna

14 La isoterma de Langmuir Representa situaciones altamente ideales Se la usa como punto de partida para otras ecuaciones A + B s A s +B actividades fracciones molares coeficientes de actividad B=solvente En solución…

15 En condiciones ideales los coeficientes de actividad se cancelan En soluciones diluídas x B 1 Adsorción para generar una monocapa Ec. de Langmuir

16 Gráficos de Langmuir Escala linealEscala logarítmica

17 Interacción atractiva o repulsiva entre moléculas adsorbidas o Isoterma de Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG) Similar a la ec. de Langmuir pero con la constante efectiva que va variando a medida que varía b es un parámetro de interacción lateral, que es función del grado de cubrimiento,.

18 Gráficos de FFG Escala linealEscala logarítmica

19 Sup cargada H+H+ Seno de la solución 0 (pot eléctrico en la sup) sol (pot eléctrico en la solución) Me-OH Cada protón que se adsorbe aumenta la carga haciendo que al próximo protón le sea más difícil adsorberse

20 Inclusión de los modelos de la doble capa eléctrica en las isotermas de adsorción 1) reacción 2) isoterma 3) Relación entre 0 y σ 0 (dependiente del modelo de doble capa elegido) Modelo de Helmholtz Similar a FFG

21 4) Relación entre σ 0 y Ns: densidad de sitios superficiales (moles/m 2 ) Cálculos para k=1x10 -5 y Ns= 4x10 -6 moles/m 2 )

22 Las curvas se cruzan en el punto donde MeO -1/2 = MeOH +1/2 Por debajo de ese punto hay atracción por los protones Por encima de ese punto hay repulsión 1) reacción Cálculos para otra reacción Curva de carga vs pH

23 Predicciones del modelo para goethita. Dos grupos superficiales FeOH -1/2 + H + FeOH 2 +1/2 Log K H =9.3 Fe 3 O -1/2 + H + Fe 3 OH +1/2 Log K H =9.3 Símbolos, datos experimentales Líneas, modelo (Stern)

24 Adsorción de fosfato en goethita a pH entre 4.5 y 10 Se pueden formar conjuntamente diferentes complejos superficiales. Es deseable identificarlos con alguna espectroscopía (ATR-FTIR, absorción de rayos X, XPS, etc.)

25 glifosato fosfato Espectros de glifosato y fosfato adsorbido en goethita Hay que ayudarse con cálculos DFT para dilucidar la estructura de los complejos formados

26 Resumen y conclusiones 1)En medios acuosos se generan cargas eléctricas 2)La adsorción es un proceso de intercambio 3)La reactividad de los cationes metálicos en la superficie es análoga a su reactividad en solución 4)El desarrollo de cargas eléctricas superficiales modifica muy significativamente la adsorción de aniones y cationes 5)Es deseable utilizar métodos espectroscópicos y cálculos químico-cuánticos para dilucidar los tipos de complejos superficiales formados. Agradecimientos UNS, CONICET, FONCYT

27

28 FeOH -1/2 Fe 2 OH Fe 3 OH +1/2 Caras 110 Caras 021 Los grupos superficiales dependen de la cara expuesta Goethita ( -FeOOH)

29

30 1) reacción 3) Relación entre 0 y σ 0 (dependiente del modelo de doble capa elegido) (Helmholtz) 2) isoterma 4) Relación entre σ 0 y Cálculos para otra reacción

31

32 En soluciones diluídas se suele usar c (mol/L) en lugar de x, y k en lugar de K Donde k tienen unidades de L/mol si c está en mol/L. Como x=c/55.5 en soluciones acuosas, k=K/55.5

33


Descargar ppt "La reactividad de la superficie de minerales en medios acuosos. (adsorción desde soluciones) Marcelo Avena INQUISUR-Departamento de Química, Universidad."

Presentaciones similares


Anuncios Google