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Zeolitas modificadas usadas como trampa de Hidrocarburos Alicia Boix 2 do Simposio sobre Adsorción, Adsorbentes y sus Aplicaciones San Luis, 21 de Febrero.

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1 Zeolitas modificadas usadas como trampa de Hidrocarburos Alicia Boix 2 do Simposio sobre Adsorción, Adsorbentes y sus Aplicaciones San Luis, 21 de Febrero de 2013 Universidad Nacional del Litoral Facultad de Ingeniería Química Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE)

2 (óxidos de nitrógeno) (hidrocarburos no quemados) (óxidos de carbono) PROCESOS DE COMBUSTIÓN Fuentes móviles Principales Especies Contaminantes Fuentes Fijas

3 Eliminación Simultánea NOx, HCs y COx λ ~ 1 (A/C = 14,7) BAJA EFICIENCIA Catalizador de 3 vías (TWC) HC CO NOx H 2 O CO 2 N 2

4 Hidrocarburos Tiempo de muestra 3 (s)30 (s) Parafinas2035 Olefinas4520 Aromáticos, C 6, C 7 20 Aromáticos, > C El 80 % de los HCs se emiten en los 2 primeros minutos después del arranque del motor, antes que el TWC alcance la temperatura de operación normal (~ 300 °C). Emisiones durante el arranque en frío del motor Proporción de hidrocarburos en la corriente efluente

5 600 SOPORTE M+M+ MxOy ETAPA 1 ADSORCIÓN Y RETENCIÓN HC HxCy(g) HC 300 T de operación normal SOPORTE M+M+ MxOy ETAPA 2 REACCIÓN CATALÍTICA HC NO(g) NO HC(g) N2N2 T(°C)

6 Cu, Fe, Co, Pt, In, Pd, entre otros. Metales HC + O 2 CO 2 + H 2 O Oxidación del HC HC + NO CO 2 + H 2 O + N 2 Reducción del NO R EDUCCIÓN C ATALÍTICA S ELECTIVA DE NO X EN EXCESO DE O 2 CON HIDROCARBUROS (RCS-NO X ) Soportes Zeolitas (MOR, FER, ZSM-5, Y) Al 2 O 3, SBA-15

7 Diseñar sistemas que combinen el proceso de adsorción y retención de hidrocarburos con la RCS de NOx. Objetivos Específicos Estudiar materiales basados en zeolitas modificadas con diferentes cationes de compensación: metales alcalinos Na + y Cs + metales Co 2+ y Ag + Evaluar la capacidad de adsorción y retención de HCs, empleando butano o tolueno. Evaluar la actividad catalítica en la RCS-NOx, de los mejores adsorbentes Caracterizar las propiedades fisicoquímicas de los materiales adsorbentes

8 Microporosos: NaMOR y NaZSM5 Características más importantes: elevada actividad y estabilidad alta superficie específica sistema de poros bien definido dispersión de sitios de intercambio (Si/Al) 8 Mesoporosos: MCM-41 y SBA

9 SOPORTE Na 6,4 (AlO 2 ) 6,4 (SiO 2 ) 41,6 NaMOR (comercial) Side-pocket 3,4 x 4,8 Å Canal principal 6,7 x 7 Å Canal secundario 2,9 x 5,7 Å α

10 Intercambio Iónico Co(CH 3 COO) 2 Co(2,9)M Ag(NO 3 ) Ag(15)M Ag(10)M Ag(5)M Cs(CH 3 COO) Cs(19)M Cs(7)M Cs(2)M CoCsM CoAgM

11 Evaluación de la adsorción y retención de C 7 H 8 o C 4 H 10 Sistema de FlujoEspectrómetro de Masas ADSORCIÓN 100°C INERTE DESORCIÓN TPD °C

12 Caracterización mediante FTIR Pretratamiento en inerte a 400 °C, 4 h. Adsorción con una corriente de C 7 H 8 /He o C 4 H 10 /He, 100 °C, 1 h. Purga con inerte, 30 min. Estudio de estabilidad térmica: desorción en He. Estudio de reactividad: desorción en NO/He.

13 Caracterización Fisicoquímica Evaluación Catalítica Sistema de flujoGC (TCD) Condiciones de operación h ppm C 4 H 10 o C 7 H ppm NO/He 2% O 2 en He 2% H 2 O Ads/Des de N 2 TPR DRX SAXS UV-Vis (DRS) Raman (LRS) XPS FTIR SEM TEM

14 M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] · mH 2 O Naturaleza del catión compensador de carga Na Cs H * Basicidad del oxígeno zeolítico: Agregado de cesio

15 Resultados Na- Cs MOR y H-Cs MOR Evaluación de la adsorción y retención de C 7 H 8 Condiciones: 100 mg. de muestra, 20 cm 3 /min, tolueno (8000 ppm)/N 2

16 AdsorbenteCs/AlQ A ( μ moles/mg) Vol. De poros Área BET NaMOR Cs 2 Na-M Cs 7 Na-M Cs 19 Na-M HMOR Cs 2 H-M Cs 7 H-M Cs 14 H-M Cs 2 Co 2,8 Na- M Capacidad de adsorción de tolueno a 100ºC y Vol. de poros

17 Desorción a temperatura programada de tolueno de NaMOR y HMOR 180ºC, tolueno débilmente adsorbido 418ºC, tolueno con elevada energía de interacción. El tolueno interacciona más fuertemente con sitios donde está presente el catión Na +

18 Mayor Nº de moléculas de tolueno quedan retenidas a T alrededor de 300ºC. Efecto del agregado de cesio en la T de desorción La presencia del catión Cs + aumenta la estabilidad de las moléculas de tolueno ya que la desorción se completa a 370ºC; mientras que en HMOR el tolueno fue liberado completamente a menos de 300ºC.

19 (+4)(+3) Ácido de Lewis M+M+ O-O- O-O- C C C C C C C H H H Si O OO O Al O OO O O OO O Si O OO O M+M+ (-) Base de Lewis Ec. Sanderson S: electronegatividad La basicidad teórica puede calcularse:

20 AdsorbenteQ A (μmoles/g) Q D (μmoles/g) Φ (%) Electroneg. media (S m ) Carga del O 2 (-δ) NaMOR1,3420,87865,52,6730,1987 Cs 2 NaMOR1,4001,00872,02,6720,1991 Cs 7 NaMOR0,8910,66975,02,6680,2001 Cs 19 NaMOR0,5500,49790,32,6560,2031 Cs (2%) mejora la capacidad de adsorción NaM. Cs 7 y 19 %, se produce una disminución en la cantidad adsorbida relacionado con el menor volumen de poro disponible para la adsorción. A medida que se incrementa el contenido de Cs, aumenta la carga del oxígeno de la red y por lo tanto aumenta la basicidad de la estructura mejorando la retención del HC adsorbido.

21 1 h N 2, 400ºC Sólido Sólido+ tol ads. a 100ºC 15 h N 2, 400ºC 1388 y 1468 cm -1 : δ (as)C-H del grupo metilo 1450 y 1493 cm -1 : C=C del anillo aromático FTIR de tolueno adsorbido

22 AdsorbenteQ A (μmoles/g) TOL Q A (μmoles/g) BUTANO Q D (μmoles/g) BUTANO Φ BUT NaM Cs 2 NaM Cs 7 NaM CoNaM Cs 2 CoNaM Cs 7 CoNaM El butano se adsorbe débilmente y se desorbe en un solo pico a menos de 250ºC El CoM adsorbe muy poco tolueno y butano El agregado de Co a las CsNaM disminuye levemente la capacidad de adsorción y retención cuando el contenido de Cs es bajo

23 Caracterización fisicoquímica CsNaM Mediante XRD se observo la formación de Cs(OH) y Cs 2 O en muestras con alto contenido de Cs. Mediante XPS se detectaron especies de Cs + y Cs 2 O en la superficie CoNaM Mediante TPR, XPS y Raman se detectaron CoOx e iones de Co 2+ en sitios de intercambio preferentemente sitios α y β. Reducción Catalítica Selectiva de NOx CoNaM es un catalizador activo y selectivo a N 2 en la RCS de NOx empleando butano o tolueno como agente reductor La actividad catalítica de los catalizadores bimetálicos CsCoNaM resultó similar al CoNaM CsCoNaM combina la capacidad de adsorción y retención de CsM con la reactividad de CoM

24 Muestras% Ag% NaA BET (m 2 g -1 )V μ (cm 3 g -1 ) NaMOR04,104090,165 Ag(5)M5,151,212650,083 Ag(10)M10,300,473010,088 Ag(15)M15,170,343090,086

25 5%Ag 15%Ag 10%Ag 0%Ag Evaluación de la adsorción y retención de C 7 H 8 o C 4 H 10 TOLUENO 5%Ag 15%Ag 10%Ag 0%Ag BUTANO

26 Tolueno fisisorbido Tolueno quimisorbido 0%Ag 5%Ag 15%Ag 10%Ag Evaluación de la adsorción y retención de C 7 H 8 o C 4 H 10 DESORCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA TOLUENO BUTANO

27 5% Ag 15% Ag 10% Ag 0% Ag m/e = 2, H 2 m/e = 44, CO 2 C 7 H 8 7 C (s) + 4 H 2 (g) C 7 H Ag 2 O 7 CO H 2 O + 36 Ag° Evaluación de la adsorción y retención de C 7 H 8 o C 4 H 10 DESORCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA

28 Resultados de adsorción y desorción

29 La Ag posee 2 efectos contrapuestos sobre la capacidad de adsorción de hidrocarburos. Bloqueo parcial de los canales del soporte Radio Iónico, Na + (0,95 Å) y Ag + (1,26 Å) (disminución de A BET y V ) Evaluación de la adsorción y retención de C 7 H 8 o C 4 H 10 Interacción HC adsorbido especies de Ag (naturaleza del hidrocarburo)

30 HC aromático, TOLUENOINTERACCIÓN ( % Ag) HC lineal, BUTANO (interacción débil de los grupos –C-H) BLOQUEO PARCIAL Evaluación de la adsorción y retención de C 7 H 8 o C 4 H 10 BLOQUEO PARCIAL ( % Ag) Electronegatividad Promedio: S i = (S P p S Q q S R r ) 1/(p+q+r) Carga promedio sobre el O: - δ ox = (S i - S ox )/(2,08 S ox ) Compuesto genérico: PpQqRr, Sj: electronegatividad de Sanderson del átomo j. El carácter básico se incrementa con el aumento de |- δ ox |. MuestrasSiSi - δ ox Fórmula Química NaMOR2,8450,203Na 5,4 H 1,0 MOR Ag(5)M2,9500,177Ag 1,35 Na 1,54 H 3,51 MOR Ag(10)M2,9680,173Ag 2,85 Na 0,62 H 2,93 MOR Ag(15)M2,9610,174Ag 4,5 Na 0,47 H 1,43 MOR

31 Caracterización fisicoquímica AgNaM Mediante TPR se detectaron especies de AgO x, iones de Ag + en sitios de intercambio α y β. UV-Vis mostró la formación de cluster catiónicos Ag m +. Mediante XPS se observó AgO, Ag 2 O e iones de Ag+ Reducción Catalítica Selectiva de NOx AgNaM es un catalizador activo y selectivo a N 2 en la RCS de NOx empleando butano o tolueno como agente reductor.

32 Adsorción de TOLUENO y purga en He entre 100 y 400°C ν C=C NaMOR Ag(15)M ν C=C A 400 °C todas las muestras presentan la banda ν C=O, debido a la oxidación parcial del tolueno sobre las especies Ag 2 O. δ C-H NaMOR Ads. Tol. He, 200°C He, 300°C He, 400°C 200°C 300°C 400°C ν C=O Grupos carbonilos Interacción Ag + Estabilidad Térmica del C 7 H 8 adsorbido

33 La presencia de iones Ag + promueve la adsorción de HCs y posterior reducción de NOx. La especie Ag 2 O favorece la oxidación parcial del tolueno retenido hasta elevadas temperaturas. Las especies isocianatos, cianuros e isocianuros adsorbidas sobre iones Ag + representan compuestos intermediarios de la RCS-NOx. NCO-Ag + Ag + CNAg + NC Ag + (NOx)-CO Adsorción de TOLUENO y purga en NO/He 400°C Reactividad del C 7 H 8 adsorbido 5% Ag 15% Ag 10% Ag 0% Ag

34 AgNaM El agregado de Ag a NaM no favorece la adsorción de butano o tolueno. Existe un valor optimo de 10% de Ag, para el cual se obtiene el mejor coeficiente de retención para butano y tolueno. La fuerte interacción del tolueno con Ag promueve la descomposición del tolueno adsorbido a T > 250ºC.

35 Conclusiones Un metal alcalino como Cs intercambiado en NaM favorece la adsorción y retención de HC pero necesita un catión activo (Co) para la SCR de NOx. Un metal noble como Ag, intercambiado en proporción óptima (10%) mantiene las características de adsorción y retención de HC y es activo y selectivo en SCR. Agradecimientos: A la organización del SAASA El soporte financiero de ANPCyT, CONICET y UNL

36

37 Equipo de flujo usado para realizar las medidas de adsorción-desorción 37 N2N2 Tolueno/N 2 Tolueno Lecho del adsorbente Espectrómetro de masas Controladores másicos Controlador De presión Horno Saturadores


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