química de los compuestos orgánicos

Presentación del tema: "química de los compuestos orgánicos"— Transcripción de la presentación:

1 química de los compuestos orgánicos
QUÍMICA APLICADA termodinámica química química de los compuestos orgánicos

2 ¿Por qué comenzamos este curso con termodinámica?

3 CIENCIAS BÁSICAS para la ingeniería
Son generadoras de conceptos estructurales Poseen alta capacidad de transferencia

4 equilibrio eficiencia estabilidad espontaneidad
La Termodinámica provee un marco teórico para generar conceptos estructurales para la ingeniería: TERMODINÁMICA equilibrio estabilidad espontaneidad eficiencia

5 alta capacidad de transferencia
Posee una alta capacidad de transferencia diseño validación materiales equipos procesos

6 OBJETIVOS para esta 1ª parte del curso:
Completar una sólida comprensión de los principios de la termodinámica Adquirir habilidad en la aplicación de dichos principios a la solución de una amplia variedad de problemas, de interés industrial.

7 Calcular flujos de energía
El ingeniero utiliza la termodinámica para abordar dos tipos de problemas: Calcular flujos de energía Caracterizar estados de equilibrio

8 Cálculo de flujos de energía de o hacia el sistema:
Transformación de energía química en calor, en una combustión Transformación de calor en trabajo mecánico, en una máquina térmica Transformación de energía química en trabajo eléctrico en una pila Flujo de calor que acompaña a cualquier reacción química Flujo de calor en transiciones de fase

9 Caracterización del estado de equilibrio del sistema, en términos de sus propiedades y las restricciones impuestas: Determinación de la composición de equilibrio de un sistema químico reactivo, molecular o iónico → RENDIMIENTO Determinación de la composición de un líquido y su vapor en equilibrio → SEPARACIÓN DE COMPONENTES Determinación de las temperaturas de transición de fase de las sustancias puras → MANEJO, ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE SEGURO DE SUSTANCIAS QUÍMICAS

10 Principios y relaciones fundamentales
Termodinámica Principios y relaciones fundamentales

11 OBJETO DE ESTUDIO La Termodinámica trata de las modificaciones en la condición (“ESTADO”) de un sistema material, cuando los cambios en su “ENERGÍA INTERNA” son más importantes que aquellos en su “ENERGÍA EXTERNA”

12 ¿ENERGÍA EXTERNA o ENERGÍA INTERNA?
SISTEMA: Modelo de cuerpo rígido Velocidad del centro de masa → Energía cinética Ubicación del centro de masa en un campo potencial → Energía potencial SISTEMA: Modelo molecular Movimiento molecular → temperatura Interacción molecular → densidad ENERGÍA INTERNA = f(variables macroscópicas)

13 SISTEMA ABIERTO CERRADO AISLADO ENTORNO

14 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA HOMOGÉNEO
Cantidad de materia (M, N), Volumen (V) Energía Interna (U) Entropía (S) extensivas Presión (P), Temperatura (T) → intensivas Entalpía H=U+PV Energía Libre de Helmholtz A=U-TS Energía Libre de Gibbs G=U+PV-TS extensivas

15 ESTADO DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE UN SISTEMA: condición que se caracteriza porque los valores de las propiedades termodinámicas del sistema son invariantes en el tiempo. FASE: porción del sistema en la cual sus propiedades intensivas son independientes del lugar donde se determinen.

16 SISTEMA Monocomponente Multicomponente Homogéneo Heterogéneo Sin RQ
Con RQ Multicomponente

17 Principio de conservación de cualquier propiedad extensiva: se expresa mediante un “balance”

18 Balance de materia para un sistema homogéneo:
Para el caso de un solo componente:

19 Balance de energía total para un sistema homogéneo:
(Se desestima el aporte de los términos de variación en las energías cinética y potenciales) Que también se pueden escribir...

20

21 Balance de entropía para un sistema homogéneo de un solo componente
Proceso en tiempo finito (irreversible): > 0 Proceso infinitamente lento (reversible):

22 Integración en el tiempo de los términos de los balances
Las funciones de estado se integran: Las funciones de trayectoria se integran:

23 APLICACIÓN DE LOS BALANCES A ALGUNAS SITUACIONES FRECUENTES
A- Sistema cerrado:

24 B- Sistema aislado: y

25 C- Sistema abierto, en régimen estacionario:
Con para

26 Modelo del “gas ideal”:
El gas está compuesto por moléculas de volumen desestimable frente al del recipiente que lo contiene. La energía de interacción entre moléculas es desestimable frente a la originada por el movimiento de las mismas (Moléculas “totalmente libres”). Ecuación de estado del gas ideal: PV=NRT

27 Observaciones: A) La mayoría de los sistemas gaseosos obedecen esta ecuación de estado a bajas presiones y altas temperaturas, independientemente de las sustancias que los componen. B) Cuando las condiciones no son las mencionadas en A), se dispone de otras ecuaciones de estado que describen mejor el comportamiento del sistema, y son específicas para diferentes tipos de sustancias (gases “reales”): Ej, van der Waals Peng – Robinson

28 El factor de compresibilidad mide el apartamiento del comportamiento ideal de los gases

29 Sólidos y líquidos incompresibles
El volumen es independiente de la presión aplicada

30 Situaciones en las que es posible calcular el trabajo de volumen de un gas:
El gas está contenido en un recipiente cerrado, rígido y sin ninguna pared móvil: Se mantiene la presión del gas constante mediante un émbolo que se desplaza muy lentamente: Se mantiene la temperatura del gas constante variando el volumen del gas muy lentamente: La presión del gas no está definida en todo instante de la evolución (émbolo acelerado), pero se conoce la presión que el exterior realiza sobre el émbolo: ( Si la masa del émbolo y el coeficiente de rozamiento son desestimables, los términos entre corchetes también lo son).

31 CAPACIDAD CALORÍFICA DE UN SISTEMA
La capacidad calorífica se puede expresar: Por unidad de masa, capacidad calorífica específica Por mol, capacidad calorífica molar

32 ¡ATENCIÓN! CV y CP son función de la temperatura
La función de CV y CP con la temperatura se expresa como un polinomio de la temperatura absoluta, de la forma:

33 Los coeficientes de estas funciones se pueden encontrar en Bases de Datos.
Para la mayoría de los casos prácticos, y cuando el rango de temperaturas no es muy amplio, el uso de una función de orden 2 da resultados aceptables. En muchos de los problemas que resolveremos, cuando se indica un único valor de la capacidad calorífica, se debe entender que se desestiman los términos de orden mayor ó igual a 1.

34 ¿Cómo calculamos las variaciones de las funciones de estado para un GAS IDEAL, entre dos estados de equilibrio?

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36 Continuación...

37 Resumiendo…para cualquier evolución de un GAS IDEAL, entre dos estados de equilibrio

38 Y… Y también…

39 Por otro lado… Pueden extraerse algunas conclusiones importantes de combinar los balances de energía y entropía...

40 Pueden extraerse algunas conclusiones importantes de combinar los balances de energía y entropía...
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41 < El sistema requiere más trabajo y menos calor en el proceso irreversible que en el reversible. La diferencia es el CALOR ENTRÓPICO,, que mide el grado de irreversibilidad del proceso. IMPORTANTE: ESTAS CONCLUSIONES NO TIENEN RESTRICCIONES

42 Ahora sí, ponemos restricciones: Sistema aislado: U,V constantes

43 Sistema no aislado V y T constantes, sin Weje

44 Sistema no aislado P y T constantes, sin Weje

45 CONCLUIMOS QUE… Cualquier evolución real en un sistema aislado, ocurre con aumento de entropía Cualquier evolución real en un sistema no aislado, a volumen y temperatura constantes y sin trabajo de eje, ocurrre con disminución de energía libre de Helmholtz Cualquier evolución real en un sistema no aislado, a presión y temperatura constantes y sin trabajo de eje, ocurre con disminución de energía libre de Gibbs.

46 ADEMÁS… En los sistemas no aislados, si hay trabajo de eje, éste será igual a la disminución en la energía libre correspondiente en el caso de que la evolución pueda considerarse reversible, y a dicha disminución aumentada en el calor entrópico, en el caso de las evoluciones irreversibles. (Como ejercicio, traten de demostrar estas afirmaciones)

47 Mezcla isotérmica e isobárica de GASES IDEALES
Estado inicial E. intermedio Estado final Estado inicial Estado final Gas ROJO P pROJO = xROJO.P Gas AZUL pAZUL= xAZUL.P

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50 La Entropía molar de mezcla de gases ideales es SIEMPRE POSITIVA,
Concluimos que... La Entropía molar de mezcla de gases ideales es SIEMPRE POSITIVA, pues ln xi <0 La Energía Libre de Gibbs molar de mezcla es SIEMPRE NEGATIVA, por lo tanto, el proceso de mezclado (T y P ctes) de gases ideales es ESPONTÁNEO

51 Sistema aislado: dS/dt>0, a U,V
También... Criterios de espontaneidad de evoluciones en términos de propiedades del sistema y las restricciones impuestas: Sistema aislado: dS/dt>0, a U,V Sistema cerrado, no aislado: dG/dt<0, a T,P dA/dt<0, a T,V

52 “Potenciales termodinámicos” para un sistema cerrado, homogéneo, de composición constante:
Estas cuatro expresiones encierran toda la información sobre el sistema, y son equivalentes.

53 De las expresiones anteriores podemos extraer algunas relaciones entre funciones y propiedades de estado:

54 TERMOQUÍMICA

55 y la de c/u de los elementos: N) 1 . 28g = 2 . 14g H) 3 . 2g = 2 . 3g
Este capítulo de la Termodinámica estudia las variaciones de energía interna y entalpía en un sistema cerrado en el cual solamente ocurre una reacción química a P y T ctes. Se conserva la masa total: 1 N2 + 3 H NH3 28g + 6g = g y la de c/u de los elementos: N) g = g H) g = 2 . 3g

56 IMPORTANTE…

57 La energía está almacenada en los enlaces químicos.
La Entalpía de Enlace se expresa como la diferencia de entalpía entre los átomos gaseosos libres y los átomos enlazados en una molécula gaseosa y, por lo tanto, es >0. H-Cl(g) = H(g) + Cl(g) H⁰enlace H-Cl = 431,6 kJ/mol Como la entalpía es una función de estado no se pueden expresar valores absolutos para las entalpías de las sustancias. Éstos se expresan con respecto a un estado de referencia al cual se le asigna, arbitrariamente, entalpía cero.

58 ¡MUY IMPORTANTE!..

59 La Entalpía Estándar de Formación de una sustancia es la variación de entalpía de una reacción hipotética que produjera un mol de la sustancia en cuestión a partir de las sustancias simples de los elementos que la componen, en su estado estable a 1 atm. Se tabula a 25 ⁰C. C(gr)+1/2O2(g)+2H2(g)=CH3OH(l) H⁰f metanol = -239,2 kJ/mol La Entalpía Estándar de Reacción es la diferencia entre las entalpías estándar de formación de productos y reactivos, afectadas de sus coeficientes estequiométricos: para productos para reactivos

60 ¡IMPORTANTÍSIMO!!!..

61 …Como la entalpía estándar de formación de las sustancias varía con la temperatura, la entalpía estándar de reacción también lo hace, entonces…

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63 Debido a que la entalpía es una propiedad extensiva,
Si se desdobla la ecuación de una reacción química en dos o más ecuaciones: Y, como la entalpía es una función de estado, Toda reacción química tiene una DH⁰R que es igual en valor absoluto y de signo contrario a la de su reacción inversa.

64 Existen bases de datos de DH⁰R para numerosas reacciones, entre ellas, las entalpías de combustión. Los valores registrados son a 25⁰C. Con estos datos, y aplicando las propiedades anteriores, es posible calcular las DH⁰R a 25⁰C para reacciones para las cuales no se dispone de registros. Luego, estos valores se pueden llevar a la temperatura de la reacción, conociendo los valores de las cP de las sustancias componentes del sistema.

65 Por ahora paramos aquí,….y ¡a resolver los problemas!