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TERMODINAMICA CONCEPTOS GENERALES : La Termodinámica trata del flujo del calor, pero también de la conversión de éste calor en trabajo mecánico y en general.

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1 TERMODINAMICA CONCEPTOS GENERALES : La Termodinámica trata del flujo del calor, pero también de la conversión de éste calor en trabajo mecánico y en general de la transformación de una energía en otra, pues la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma. SISTEMA: región restringida, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisión de masa y energía. Todo sistema tiene límites que pueden ser reales o imaginarios. Desde el punto de vista de observación, los sistemas pueden ser : -Sistema Homogéneo : cuando es totalmente uniforme, como un gas o mezcla de gases, un líquido, un sólido o una solución de alguna sustancia disuelta. Tiene una fase. -Sistema Heterogéneo : cuando no es uniforme, sino está formado por 2 o más partes homogéneas, separadas por una superficie física delimitatoria. Tiene 2 o más fases. Un sistema, de acuerdo a su posibilidad de intercambio de materia y energía, puede ser : - Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energía (s. aislado adiabáticamente: no permite intercambio de calor) - Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero sí de energía. - Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energía. - Sistema químico: Las interacciones sólo se deben a presiones, es decir, se excluye la precedencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo eléctrico, magnético, de superficie, etc.

2 Fase: cantidad de materia homogénea en composición química y estructura física. Puede estar compuesta de una sustancia pura o varios componentes. Tipos de límites de los sistemas: Adiabáticos: no pueden ser atravesados por el calor. Diatérmicos: permiten la transferencia de calor. Rígidos: no permiten el cambio de volumen. Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia. Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias. Variables Termodinámicas: O coordenadas del sistema, son aquellas que definen estado (conjunto de propiedades que caracterizan al sistema). Existen dos tipos: -Variables físicas: Las fundamentales son Presión (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y T son variables intensivas ( característica de cada sistema e independientes del tamaño del sistema). V es extensiva (depende del tamaño del sistema). -Variables Químicas: Usualmente se utilizan los números de moles de cada componente. En general, a la termodinámica le interesan más los potenciales químicos. Estado termodinámico : o estado de un sistema, queda definido cuando de dan el número mínimo de variables que fijan el sistema. El estado termodinámico se puede definir completamente mediante las 4 variables : composición, P, T y volumen. En general, si el sistema es homogéneo, se descuenta la variable composición. Además la P, T y V para éste sistema están relacionados entre sí, por lo que el valor de una de ellas depende de las otras dos. Esta dependencia de variables se llama ecuación de estado. Cambio de estado : es la variación de una o más variables del sistema.

3 Los cambios de estado se describen mejor mediante una expresión, como sigue : H2O (s, 1 atm., 0° C ) == H2O (l, 1 atm., 0°C ) O2 ( g, 10 atm, 20° C ) == O2 ( g, 1atm, 20° C ) Proceso termodinámico : es un cambio de estado en el cual se incluye información sobre como el mecanismo o las variables han cambiado cuando acontece el cambio. Para describir un proceso es necesario especificar los estados intermedios. Para describir un cambio de estado, sólo el estado inicial y el final. Tipos de Procesos - Cíclico: el sistema a través de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado inicial. - Cuasiestático: se verifica a través de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe, es ideal o teórico. - No estático: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualación. - Reversible: es un proceso cuasiestático, se vuelve al estado inicial por los mismos estados intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior. - Irreversible: proceso real, hay degradación de energía y generación de entropía. Se pueden llevar a cabo a través de cambios no estáticos o cambios cuasiestáticos con efectos disipativos. -Isotérmico : ocurre a temperatura constante. - Isobárico : ocurre a presión constante. - Isócoro : ocurre a volumen constante. -Adiabático : cuando no hay intercambio de calor entre el sistema y los sistemas limitantes, mientras ocurre el cambio.

4 Equilibrio : El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. El equilibrio termodinámico ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecánico, térmico y químico. Las propiedades del sistema - presión, temperatura, volumen y concentración, no cambian con el tiempo. Tipos de equilibrio : - Equilibrio mecánico : es la condición que se alcanza cuando todas las partículas están en reposo y la energía potencial total del sistema es mínima. - Equilibrio térmico : es la condición que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el sistema. - Equilibrio químico : ocurre cuando ya no se produce reacción química entre las sustancias reactantes, por ejemplo las velocidades de reacción directa e inversa son iguales.

5 PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Es el enunciado cuantitativo del Principio General de la Conservación de la energía : la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma. Definiciones del Primer Principio : -La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma en el curso de los fenómenos. -Las energías se convierten de una forma a otra en cantidades equivalentes. -Para hacer un trabajo debe gastarse una cantidad equivalente de otra energía. -Un aumento de la energía de un sistema requiere una correspondiente disminución en el contenido de energía de algún otro sistema. Postulados termodinámicos del primer Principio : 1. Las propiedades de un sistema en equilibrio termodinámico dependen solamente de su estado actual y no de los antecedentes del sistema. 2. El contenido de energía es una función puntual del estado del sistema. 3. La energía resultante de pasar un sistema de un estado a otro, depende UNICAMENTE de las condiciones iniciales y finales y es independiente del camino seguido. 4. En cualquier ciclo de cambios por el cual el sistema es restaurado a su estado inicial, la suma algebraica de los intercambios de energía con los sistemas limitantes es CERO. A B 1 2 a b P V

6 ENERGÍA INTERNA : El valor absoluto de la energía interna de un sistema no es fácil determinar, pero podemos decir que la energía interna U de un sistema, es la suma de las energías cinética y potencial de todas las partes del sistema. Más bien, el cambio de la energía interna ( ΔU), puede medirse mediante métodos fisicoquímicos. Es una variable extensiva. Si U 1 es la energía interna es el estado A y U 2 es la energía interna es el estado B, entonces el incremento de energía ΔU, en el paso de A a B, por cualquier camino, se da por : Si el sistema está totalmente aislado de su entorno (sistema cerrado) la energía interna del sistema permanecerá constante. Si, por el contrario, permitimos que el sistema reaccione con su entorno su energía interna cambiará. ΔU = U2 - U1 dU = 0 Si se restablece el sistema al estado A, su contenido de energía se convierte en U1, por un cambio de energía que es cuantitativamente el mismo valor pero con signo cambiado del primer cambio, entonces tendríamos :

7 Como la energía no se crea ni se destruye, se deduce que la energía de un estado final debe ser igual a la energía del estado inicial más la energía absorbida en forma de CALOR y más la energía absorbida por el TRABAJO realizado o recibido sobre el sistema : U 2 = U 1 + q + wU 2 - U 1 = q + w ΔU = q + w q = calor cedido o ganado por el sistema. w = trabajo ganado o hecho sobre el sistema. si se realiza trabajo sobre el sistema -- ( + ). ( compresión de gas ) Si el sistema realiza trabajo - ( - ) ( expansión de gas ) Para cambios infinitesimales, se debe considerar diferenciales exactas, tal que en la integral de dU, sólo nos importa el estado final e inicial, o lo que es lo mismo el límite superior e inferior de la integral. dU = U2 - U1 = ΔU Para procesos cíclicos : ΔU = 0 q = - w

8 Procesos Reversibles : Es aquel proceso cuasiestático ( estado ideal ), se vuelve al estado inicial por los mismos estados intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior. Es aquel que se realiza bajo condición de fuerzas opuestas balanceadas, teniéndose que la fuerza Impelente es en todo tiempo infinitamente más grande que la fuerza opositora, pudiéndose invertir exactamente el proceso aumentando la fuerza opositora por una cantidad infinitesimal. Los procesos reversibles son muy importantes porque con ellos se obtiene el máximo rendimiento En el empleo de una cierta cantidad de trabajo para un cambio determinado, de tal manera que esta Cantidad de trabajo es la suficiente para regresar al sistema a sus condiciones iniciales. TRABAJO ( w ) El trabajo en termodinámica se define de la misma forma que en mecánica clásica: Cuando una parte del medio ejerce una fuerza sobre el sistema y este se mueve una distancia dx desde el punto de aplicación de la fuerza, entonces el medio ha realizado un trabajo sobre el sistema dw = F dx, F puede ser una fuerza mecánica, eléctrica o magnética. El trabajo que los alrededores han realizado sobre nuestro sistema será dw = F dx, la fuerza que hemos realizado es la presión por unidad de área y esta vendrá dada por F = P A, si el pistón se mueve una distancia x el cambio de volumen será dV = A dx Sustituyendo estas dos expresiones en la del trabajo nos quedará como: dwalrededores= PextdV dwsistema = -PextdV, siendo P la presión externa aplicada. Observar que el cambio de signo es debido a que nos referimos al W realizado por el sistema, y por tanto en la compresión del ejemplo, la fuerza que realizaría el sistema es de sentido contrario al desplazamiento del émbolo.

9 Expansión frente a una Presión externa constante Si la expansión tiene lugar frente a una presión externa constante, P2, para calcular el trabajo deberemos integrar entre el estado inicial, 1, y el estado final 2. La presión por ser constante sale fuera de la integral: Por definición el trabajo realizado sobre el sistema es positivo, y el trabajo realizado por el sistema es negativo. El trabajo no es una función de estado, su valor depende de la trayectoria del proceso. El trabajo se expresa en Julios (J).

10 Expansión reversible. Si la presión externa no es constante, pero el proceso es reversible, el sistema varía de forma infinitesimal alcanzando infinitos estados de equilibrio con lo que P ext = P int ± dP, Pero T es función de V, por lo que tampoco se puede integrar directamente. Sin embargo si el proceso es reversible, el sistema es un gas ideal, y el proceso es isotérmico es necesario conocer la ecuación de estado para resolver la integral, a que la Pint es función del V Así, si el sistema es un gas ideal, su ecuación de estado es PV=nRT

11 CALOR El calor representa la cantidad de energía que un cuerpo transfiere a otro como consecuencia de una diferencia de temperatura. Aun cuando no sea posible determinar el contenido total de energía calorífica de un cuerpo, puede medirse la cantidad que se toma o se cede al ponerlo en contacto con otro a diferente temperatura. Esta cantidad de energía en transito de los cuerpos de mayor temperatura a los de menor temperatura es lo que se entiende por calor. Por definición calor cedido desde los alrededores al sistema es positivo, el calor cedido por el sistema a los alrededores es negativo La cantidad de calor tomada o cedida por un cuerpo para variar en una cantidad su temperatura es directamente proporcional a su masa., donde Q representa la cantidad de energía transferida en forma de calor, m la masa del cuerpo T f y T i las temperaturas final e inicial. Ce es una constante de proporcionalidad y su valor es característico del tipo de sustancia que constituye el cuerpo, se le denomina calor específico. Si los despejamos de la ecuación anterior, tenemos que Luego el calor específico de una sustancia, equivale a la cantidad de energía que hay que suministrar por unidad de masa para elevar la temperatura del sistema un grado. En realidad el calor específico de una sustancia es función de la P y de la T, que deben ser especificadas. El calor se expresa en unidades de energía, es decir Julios (J), aunque tradicionalmente se han empleado las calorías (cal). Siendo 1 cal=4,184 J

12 ENTALPIA La mayoría de los procesos se realizan a presión constante, por lo que resulta adecuado definir una nueva función de estado, la entalpía (H), que se define según la ecuación; De la definición se deduce que sus unidades son unidades de energía, el Julio. La entalpía es una propiedad extensiva del sistema, puesto que la energía interna y el volumen lo son. La entalpía es una función de estado, y como tal depende de la P y la T, su variación sólo depende del estado inicial y final, y no de la trayectoria seguida por el sistema en el proceso termodinámico. Luego, la variación de entalpía para un sistema que realiza un proceso a presión constante, es el calor absorbido o cedido por el sistema. Según el Primer Principio en forma diferencial: si el proceso ocurre a V constante si el proceso ocurre a P constante

13 La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como : La capacidad calorífica depende de la P y T de trabajo Como el calor no es una función de estado, habrá que definir que tipo de proceso se realiza cuando queramos saber que transferencia de energía en forma de calor es necesaria para variar la temperatura del sistema. Si el proceso se realiza a presión constante se define la capacidad calorífica a presión constante como: Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad calorífica a volumen constante como: yPuesto quese tiene que CAPACIDADES CALORIFICAS

14 CALCULO DE LA VARIACION DE ENERGIA INTERNA ( ΔU ) Y DE ENTALPIA ( ΔH ) EN SISTEMAS CERRADOS Como la energía interna ni la entalpía son variables termodinámicas que se puedan medir directamente, se puede medir a partir del cambio de magnitudes que se pueden medir como la presión, la temperatura o el volumen. En general, la Energía Interna ( U ), se suele escribir en función de la temperatura y el volumen : U = f ( T, V) En general, la Entalpía ( H ), se suele escribir en función de la temperatura y la presión : H = f ( T, P)

15 Para calcular ΔU y ΔH, independientemente del tipo de proceso y de la naturaleza del sistema, usaremos la definición del Primer Principio ( dU=q +w ) y la definición de entalpía (H=U+PV ) Para un PROCESO CICLICO : En un proceso cíclico el estado final es el inicial, luego las funciones de estado no varían en el proceso. CAMBIO DE FASE A TEMPERATURA Y PRESIÓN CONSTANTES Todo cambio de fase lleva asociado un cambio en la energía interna del sistema, para calcularlo hay que emplear la definición dU=q+w y evaluar la variación entre el estado inicial (fase 1) y el final (fase 2) : En un cambio de fase se produce una transferencia de energía como calor entre el sistema y los alrededores, y por ser un proceso a P constante ese calor es igual al cambio de entalpía.


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