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NITRILOS Son compuestos orgánicos nitrogenados que resultan de la unión de alquilos con el radical cianuro -CN EJEMPLO:

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1 NITRILOS Son compuestos orgánicos nitrogenados que resultan de la unión de alquilos con el radical cianuro -CN EJEMPLO:

2 NOMENCLATURA DE NITRILOS ¿Cómo se nombran los nitrilos? Los nitrilos se nombran terminando el nombre del alcano en -nitrilo (metanonitrilo, etanonitrilo, propanonitrilo). CH 3 - C Ξ N metanonitrilo CH 3 - CH 2 - C Ξ N etanonitrilo CH 3 -CH 2 - CH 2 - C Ξ N propanonitrilo

3 Grupo ciano unido a ciclos Los nitrilos que contienen un ciclo como cadena principal se nombran terminando en -carbonitrilo el nombre del cicloalcano.

4 Nitrilo como sustituyente Cuando el nitrilo actúa como sustituyente se denomina ciano y precede al nombre de la molécula, ordenándose alfabéticamente con el resto de sustituyentes.

5 Reacción con organometálicos Los organometálicos reaccionan con los nitrilos para dar aniones imina, que por tratamiento acuoso conducen a la imina neutra, la cual se hidroliza rápidamente a cetona. Estructura y propiedades físicas Presentan hibridación sp tanto en el carbono como en el nitrógeno. Son lineales con una estructura similar a los alquinos. Acidez y basicidad Los nitrilos se protonan sobre el nitrógeno y presentan hidrógenos ácidos en el carbono α con pKa 25. Reducción de nitrilos a aminas y aldehídos El hidruro de aluminio y litio transforma los nitrilos en aminas y el DIBAL en aldehídos. Hidrólisis de nitrilos Se hidrolizan en procesos catalizados por ácidos o bases a ácidos carboxílicos. Esta hidrólisis da inicialmente una amida que en etapas posteriores se transforma en ácido.

6 HALUROS Son compuestos que se obtiene al sustituir uno o más hidrógenos de un alcano por halógenos (F; Cl; Br y I, elementos del grupo VI-A). Su formula es R - X

7 ¿Cómo se nombran los haluros? Para denominarlos, los halógenos se nombran como sustituyentes del alcano correspondiente.. Nomenclatura de los Haluros

8 Estructura y propiedades físicas Los haluros orgánicos son moléculas polares con fuerzas intermoleculares mayores que los hidrocarburos de los que proceden y por tanto con puntos de ebullición más altos que éstos. Para un mismo sustituyente alquílico el punto de ebullición aumenta al aumentar el tamaño del halógeno. Aplicaciones Los compuestos halogenados tienen aplicaciones prácticas importantes: por ejemplo el : tetra cloruro, el tricloro etileno o el dicloro metano son buenos disolventes; cloroformo es útil como disolvente y ha sido utilizado como anestésico; Cloruro de vinilo se utiliza en la obtención de cloruro de polivinilo, PVC, un importante polímero; DDT, tricloro-2-2 –bis (p-clorofenol) etano se ha usado como insecticida. Los compuesto clorfluorohidrocarbonados, llamados comumente CFC, se conocen comercialmente como freones; son relativamente inertes y se utilizan como refrigerantes de sistemas de aire acondicionado y en frigoríficos, como disolventes, etc.

9 Compuestos con varias funciones En este tema estudiaremos la reactividad de moléculas que poseen varias funciones. Citemos como ejemplo el hex-6-enol, un compuesto que posee las reactividades de los alcoholes y alquenos. Así, podemos hidrogenar el alqueno a alcano y también oxidar el alcohol a aldehído. COMPUESTOS DIFUNCIONALES Procaina (anestésico local) Alcaloide derivado de la cocaína,que no produce adicción,usado en medicina como anestésico local. La procaína se comercializa bajo el nombre de Novocaína.

10 Lidocaina (Anestésico local) Actualmente, es muy utilizada por los odontólogos. Funciona al evitar que los nervios envíen señales de dolor. Esta química y funcionalmente relacionada con la cocaína, aunque carece de sus propiedades estimulantes. Fue sintetizada por Nils Löfgren en 1943.

11 Condensación de Claisen Los 3-cetoésteres y 1,3-dicetonas se preparan mediante condensación de Claisen. Por ejemplo el etanoato de etilo condensa en un medio básico par dar 3-oxobutanoato de etilo (un 3-cetoéster) Claisen intramolecular (Dieckmann) La condensación de Claisen intramolecular produce 3-cetoésteres cíclicos. También es conocida como condensación de Dieckmann y los ciclos formados son de 5 o 6 miembros. Claisen mixta Las condensaciones entre cetonas y ésteres generan compuestos 1,3- dicarbonílicos. El mecanismo de este tipo de reacciones comienza con la formación de los enolatos de las cetonas y el posterior ataque al carbonilo del éster. Alquilación de 1,3-dicarbonilos Los compuestos 1,3-dicarbonílicos poseen hidrógenos ácidos en el carbono α, que se sustraen con el empleo de bases para formar iones enolato, los cuales pueden alquilarse formando derivados sustituidos.

12 Alquilación de 1,3-dicarbonilos Los compuestos 1,3-dicarbonílicos poseen hidrógenos ácidos en el carbono α, que se sustraen con el empleo de bases para formar iones enolato, los cuales pueden alquilarse formando derivados sustituidos. Síntesis acetilacética La alquilación del acetilacetato de etilo (3-oxobutanoato de etilo) seguida de hidrólisis y posterior descarboxilación se denomina síntesis acetilacética. Síntesis malónica La alquilación del malonato de dietilo (propanodioato de dietilo) seguida de hidrólisis y posterior descarboxilación se denomina síntesis malónica. Condensación de Knoevenagel El empleo de aldehídos y cetonas como electrófilos en las síntesis anteriores se conoce como condesación de Knoevenagel. Condensación de Michael El uso de α,β-insaturados recibe el nombre de adición de Michael.

13 CARBOHIDRATOS β-D-Glucopiranosa Forma cíclica de la glucosa Glucosa (cadena abierta) Es una Aldohexosa y fuente principal de energía de las células

14 Monosacáridos Se llama monosacárido a un aldehído o cetona que contiene al menos dos grupos hidroxilo. Los monosacáridos más sencillos son el gliceraldehído (2,3- dihidroxipropanal) y la 1,3-dihidroxipropanona. Aldosas y cetosas Los azúcares que tiene la función aldehído se denominan aldosas y los que tienen la función cetona se llaman cetosas. Clasificación de aldosas Las aldosas se clasifican según la longitud de la cadena carbonada en aldotriosas (tres carbonos), aldotetrosas (cuatro carbonos), aldopentosas (cinco carbonos) y aldohexosas (seis carbonos). Disacáridos Los disacáridos se forman por unión de dos monosacáridos mediante el enlace O-glucosídico. Una cadena con un número elevado de monosacárido se denomina polisacárido.

15 Notación D/L La nomenclatura D, L divide a los azúcares en dos grupos. Los serie D son naturales y se caracterizan por tener el centro quiral de mayor localizador con el grupo hidroxilo a la derecha. Los serie L son artificiales y tienen el grupo hidroxilo a la izquierda. Formación de hemiacetales Los azúcares ciclan formando hemiacetales intramoleculares por ataque de los grupos hidroxilo al grupo aldehído. Si el ciclo formado es de 6 miembros se denomina piranosa y si es de 5 furanosa.

16 Aminoácidos y proteínas Los polipéptidos y proteínas se forman con condensación del grupo carboxílico de un aminoácido y el grupo amino de otro, formándose una amida. Este enlace se denomina peptídico. La unión de dos aminoácidos da lugar a un dipéptido, tres a un tripéptido. las cadenas de gran tamaño se denominan proteínas y pueden contener mas de aminoácidos. Las proteínas de todos los seres vivos están formadas por tan sólo veinte aminoácidos, aunque en la naturaleza existen más de quinientos. AMINOÁCIDOS

17 Alanina Los aminoácidos naturales pertenecen a la serie L. Tienen el grupo amino a la izquierda en la proyección de Fischer Histidina En medios ácidos los aminoácidos se encuentran protonados tanto en su grupo ácido como en el amino.

18 Síntesis de Aminoácidos 1.Los aminoácidos se pueden preparar a partir de ácidos carboxílicos mediante la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky, que halogena la posición α, con posterior desplazamiento del bromo por amoniaco. 2.La síntesis de Gabriel parte de la imida del ácido 1,2-bencenodicarboxílico, que se transforma en nucleófilo por desprotonación del nitrógeno, alquilándolo posteriormente con el 2-bromopropanodioato de dietilo, que por hidrólisis y descarboxilación deja libre el aminoácido. 3.La síntesis de Strecker utiliza como compuestos de partida aldehídos que se tratan con ácido cianhídrico en presencia de amoniaco. Comportamiento ácido base de los aminoácidos Los aminoácidos están formados por un grupo ácido carboxílico y una amina, esto provoca un equilibrio ácido base que desprotona el ácido y protona al amina generando una sal de amonio (zwitterión). Punto isoeléctrico Se denomina punto isoeléctrico al valor del pH en el que la concentración de moléculas cargadas positivamente se iguala a las cargadas negativamente.

19 Los heterociclos son compuestos en los que uno o más átomos de carbono del anillo han sido sustituidos por heteroátomos, como oxigeno, azufre, fósforo, etc. HETEROCICLOS Grupo Hemo El grupo hemo de la sangre está formado por 4 pirroles unidos a través del nitrógeno (azul) al átomo de hierro (marron). Es el responsable de transportar el oxígeno. Pirrol

20 Importancia de los heterociclos Son compuestos muy abundantes en la naturaleza, se estima que más del 50% de los compuestos naturales son heterociclos: vitaminas, drogas, medicamentos, ect. Nomenclatura de heterociclos El nombre de un heterociclo consta de dos partes, un prefijo que indica el tipo de heteroátomo que contiene: oxigeno (oxa-), azufre (tia-), fósforo (fosfa-), y un sufijo que indica el tamaño del anillo y si es saturado o insaturado. Un ciclo de siete insaturado con nitrógeno se llama azepina. Heterociclos π-deficientes La piridina, quinolina e isoquinolina son heterociclos π-deficientes, por tanto pobre en densidad electrónica. Son sistemas muy reactivos en adiciones y sustituciones nucleófilas, aunque muy poco reactivos en la sustitución electrófila. Heterociclos π-excedentes El pirrol, tiofeno, furano e indol son sistemas π-excedentes, muy ricos en densidad electrónica, lo que los convierte en compuestos muy reactivos en sustituciones electrófilas y anula por completo adiciones y sustituciones nucleófilas. Reacción de Chichibabin La piridina reacciona con amiduro de sodio a 110ºC formado la 2- aminopiridina, denominada reacción de Chichibabin.

21 BENCENO Metadona Narcótico y analgésico de acción similar a la morfina Brucina Potente veneno, similar a la Estricnina

22 Nomenclatura de bencenos monosustituidos Los bencenos monosustituidos se nombran añadiendo el prefijo del sustituyente a la palabra benceno (clorobenceno). Para bencenos disustituidos se utilizan los prefijos orto, meta y para. Nomenclatura del benceno

23 Bencenos disustituidos En bencenos disustituidos se indica la posición de los sustituyentes con los prefijos orto (posición 1,2), meta (posición 1,3) y para (posición 1,4).

24 Nomenclatura de bencenos con varios sustituyen tes Los derivados con tres o más sustituyentes se nombran numerando el anillo de manera que los carbonos sustituidos tomen los localizadores más bajos posibles.

25 Aromaticidad del benceno El benceno es particularmente estable debido a la deslocalización por resonancia de los electrones π que forman los dobles enlaces. La regla de Hückel establece las condiones que debe cumplir un compuesto para ser aromático: plano, con conjugación cíclica y 4n+2 electrones π con n = 0, 1,2, Reactividad del benceno La sustitución electrófila del benceno tiene lugar por adición del electrófilo al anillo seguida de la perdida de un protón que permite la recuperación de la aromaticidad. La sulfonación es una reacción reversible que permite proteger una posición del anillo. Las reacciones de acilación y alquilación introducen grupos acilo y alquilo sobre el benceno. La mezcla nítrico sulfúrico genera el catión NO 2 + que actúa como electrófilo en la nitración del benceno.

26 Activación y desactivación del anillo. 1.Los grupos alquilo (metilo, etilo) ceden carga al benceno por efecto inductivo, activándolo débilmente y por ello aumentando su reactividad en la sustitución electrófila. Estos grupos se denominan activantes débiles y orientan a las posiciones orto para. 2.Los grupos con pares solitarios ceden carga al benceno por efecto resonante, son activantes fuertes y orientan también a orto y para. 3.Los grupos con enlaces múltiples (aldehídos, cetonas, esteres, amidas) roban carga del benceno por efecto resonante, disminuyendo su reactividad y orientan a la posición meta. Sustitución nucleófila aromática. La nube π del benceno impide el ataque de los nucleófilos, por ello no se observan reacciones de adición nucleófila. Sin embargo, existe una excepción cuando en las posiciones orto y para respecto a un halógeno hay grupos desactivantes fuertes, en este caso se produce la sustitución del halógeno por el nucleófilo correspondiente.

27 Posición bencílica Se denomina posición bencílica a la contigua al anillo aromático. Tiene una reactividad muy similar a la posición alílica, generando carbocationes, carbaniones y radicales de gran estabilidad. Sobre posiciones bencílicas se pueden dar mecanismos S N 1 incluso con haloalcanos primarios. Oxidación de cadenas laterales El permanganato de potasio y el dicromato de potasio permiten oxidar grupos alquilo del benceno. La cadena rompe por la posición bencílica independientemente de su longitud, generando ácido benzoico. Reducción de Birch Se trata de una hidrogenación parcial del benceno que se realiza con sodio, amoniaco líquido y etanol. El resultado es un ciclohexadieno con los dobles enlaces en posiciones 1,4.


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