Cátedra de Industrias de Transformación Química 2015.

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1 Cátedra de Industrias de Transformación Química 2015

2  Definición  Estructura y Clasificación  Composición y características fisicoquímicas  Distribución. Localización.  Funciones, aplicaciones y usos  Procesos de extracción  Calidad  Metodología de análisis  Mercado Aceites Esenciales2

3 ACEITES ESENCIALES Parte del metabolismo de un vegetal, compuesto generalmente por terpenos, que están asociados o no a otros componentes, la mayoría de ellos volátiles, y generan en conjunto el olor de dicho vegetal. DEFINICIÓN:

4 …por lo tanto, su composición química está permanentemente variando, modificándose las proporciones de sus constituyentes o transformándose unos en otros, según la parte de la planta, el momento de su desarrollo, o el momento del día. Parte del metabolismo de una planta…

5  Se han reconocido las propiedades que ejercen los aceites esenciales sobre los seres vivos, en la salud o la enfermedad, desde los inicios de la civilización.  Las esencias han sido utilizadas especialmente como medicinas en todas las culturas conocidas del pasado (egipcios, griegos, chinos, indios americanos, tribus africanas, entre otras). Aceites Esenciales5  Algunos ejemplos : ◦ Uso de sahumerios religiosos para desinfectar lugares de culto y oración. ◦ Resinas para embalsamar momias egipcias. ◦ Especieros y boticarios en la Edad Media ejercieron el arte de los perfumes y fue un negocio muy difundido y valorado. ◦ Napoleón a principios del siglo XIX decretó la identificación de los componentes de perfumes y medicamentos.

6  Mezclas complejas de más de 100 componentes de variada naturaleza química  El grupo más representativo: TERPENOS  Polímeros del isopreno (unidad estructural básica): CH 2 ==C(CH 3 )—CH==CH 2  Los terpenos son hidrocarburos.  Cuando contienen grupos funcionales oxigenados se denominan terpenoides. Aceites Esenciales6 Isopreno 1 * 5C

7 Aceites Esenciales7  Mezcla de varios componentes. ◦ Terpenoides ◦ Monoterpenos/oides ◦ Sesquiterpenos/oides ◦ Diterpenos/oides  Ej: limoneno,  -pineno, mentol, cineol. ◦ No terpenoides ◦ Compuestos alifáticos de bajo peso molecular ( Ej: ácido acético, acido fórmico). ◦ Núcleos bencénicos (E j: anetol, timol). ◦ Sustancias azufradas y nitrogenadas ( Ej: sulfuro de alilo, mentofurano).  Aroma: producto de un compuesto o resultante de la mezcla de varios componentes.

8 Aceites Esenciales8  La unión sucesiva de isoprenos da lugar a los distintos tipos de terpenos conocidos.  Se unen regularmente “cabeza-cola”. GrupoN Átomos C N Unidades Isopreno Hemiterpenos51 Monoterpenos102 Sesquiterpenos153 Diterpenos204 Triterpenos306  Identificados: Mas de 4.000 (unos 400 con valor comercial).

9 Aceites Esenciales9

10  Se subdividen en acíclicos, monocíclicos, bicíclicos, etc. Aceites Esenciales10

11 Aceites Esenciales11  Líquidos a temperatura ambiente. (Excepción: Palo Santo)  Volátiles y arrastrables con vapor de agua (T.eb.=150-300 º C)  Recién destilados son incoloros o ligeramente amarillos (claros) (Excepción: manzanilla, bergamota)  Densidad generalmente inferior a la del agua (excepciones: clavo).  P.esp.=0.84-1.06  Ígneo aromáticas

12 Aceites Esenciales12  Poder rotatorio  Índice de refracción elevado (indicativos de la composición)  Se oxidan por exposición al aire  Liposolubles, insolubles en agua.  Solubles en solventes orgánicos (alcohol, acetona, cloroformo, benceno, éter).

13  Presentes en varias familias del Reino Vegetal ◦ Labiadas: Menta, lavanda, tomillo, romero, salvia. ◦ Umbelíferas: Anís, hinojo. ◦ Mirtáceas: Eucaliptus ◦ Rosáceas: Rosa ◦ Coníferas: Pino, abeto ◦ Rutáceas: Citrus ◦ Compuestas: Manzanilla 13Aceites Esenciales

14  En varios órganos de las plantas ◦ Madera: Palo santo, sándalo ◦ Corteza: Canela ◦ Raíces: Valeriana, vetiver ◦ Hojas: Eucaliptus, laurel ◦ Flores: Rosa, jazmín, gardenia, lavanda ◦ Frutos: Anís, hinojo, coco ◦ Cascara de frutos: Cítricos ◦ Semillas: Nuez moscada, comino. Aceites Esenciales14

15  La biosíntesis y acumulación de aceite esencial ocurre por norma general en células epidérmicas modificadas, aunque dependiendo de la familia o género también pueden acumularse en otras estructuras como tallos, raíces, flores y frutos.  Estructuras histológicas especializadas ◦ Tricomas  Pelos secretores  Glándulas secretoras  Glándulas odoríferas Aceites Esenciales15

16 Aceites Esenciales16  La resina de las pináceas está constituida mayoritariamente por una mezcla de aceites esenciales (monoterpenos) y ácidos resínicos (diterpenos).  Es aprovechable comercialmente.  Cuando se extrae del árbol, se denomina miera (estado bruto). Purificada recibe el nombre de oleorresina.  Puede ser destilada para separar la trementina o aguarrás (líquido volátil) de la colofonia (sólido friable). COOH

17  Varias funciones en la planta: ◦ Participan en la polinización ◦ Repelentes de depredadores ◦ Inhibidores de infecciones ◦ Alelopatía ◦ Componentes de enzimas y hormonas ◦ Algunos poseen propiedades antioxidantes ◦ Algunos son metabolitos intermedios ◦ Fuente de reserva energética ◦ Contribuyen a la regulación de la evapotranspiración y a mantener la temperatura de los órganos que los alojan. Aceites Esenciales17

18  Muy utilizados en varias industrias: ◦ Cosméticos y perfumería  Aromatizantes de perfumes, jabones, lociones, cremas, maquillaje. ◦ Farmacia  Cremas dentales, analgésicos, descongestivos inhalantes, saborizante de medicamentos, productos odontológicos. ◦ Alimentos  Saborizante y aromatizante (té, café, vinos, bebidas alcohólicas, gaseosas, condimentos). Conservante (congelados, enlatados, etc). ◦ Tabacaleras  Cigarrillos y otros: mentolados ◦ Ind. Químicas  Biocidas, insecticidas, desodorizantes de ambientes, productos de limpieza, pinturas, etc. Aceites Esenciales18

19 Aceites Esenciales19 Aceite EsencialConstituyente principalAplicación EucaliptusCineol, piperitonaFarmacia, golosinas MentaMentol, mentona Farmacia, alimentos, tabaco, aromatizante Tomillo y OréganoTimol, Carvacrol Antiséptico, bactericida, conservante, alimentos LimónCitral, Limoneno Farmacia, alimentos, limpieza, insecticida ManzanillaBisabolol, azuleno Antiséptico, antiinflamatorio Pino  y  pineno, canfeno Limpieza, pinturas, desodorizantes CitronelaCitronelal Perfumería, repelentes, desinfectantes LavandaLinalol, cineol,  pineno,  ocimeno, limoneno Aromatizante, antiséptico, cicatrizante.

20  Destilación por arrastre con vapor de agua ◦ Agua ◦ Agua y vapor ◦ Vapor directo  Extracción con solventes  Extracción con sustancias grasas ◦ “Enfleurage” ◦ Maceración  Expresión mecánica  Fluidos supercríticos Aceites Esenciales20

21 ◦ Método sencillo, seguro y antiguo. ◦ No requiere equipos sofisticados. ◦ Buen rendimiento, alta pureza, permite procesar gran cantidad de material a la vez. ◦ Vapor de agua mas económico que el costo de solventes orgánicos. ◦ Equipo: Alambique (50 l en laboratorio, 1000-6000 l gran escala comercial). Material se coloca desmenuzado y el recipiente se cierra. La muestra se somete a una corriente de vapor sobrecalentado, donde la esencia es liberada. ◦ Principio: 2 líquidos inmiscibles, vaporización a t º menor a la de ebullición de cada componente volátil. Son arrastrados por el vapor de agua, condensados y separados por decantación. ◦ Esencias de lavanda, lemongrass, citronella, menta, eucalipto, etc. Aceites Esenciales21

22 1. Destilación por arrastre con vapor de agua : Es uno de los métodos más utilizados a nivel industrial pues permite aislar el aceite esencial con buen rendimiento, con gran pureza y es posible procesar gran cantidad de material en una sola operación. Además no requiere tecnología sofisticada. En Argentina se utiliza para eucaliptus, pinos, lavanda, lemon grass, etc.

23 Alambique de acero inoxidable Equipo Tradicional de Destilación Vapor-Agua (Bandoni)

24 1. Destilación por arrastre con vapor de agua : a. Destilación en agua: Útil para zonas rurales que no cuentan con sistema de generación de vapor. El material vegetal se encuentra en contacto directo con el agua. Necesita suficiente agua para evitar que el material se carbonice generando olores desagradables. Requiere agitación constante para evitar aglomeraciones o sedimentación en el fondo del tanque. El tiempo de destilación es largo, los costos y la calidad bajos.

25 Material Condensador Vaso Florentino o Decantador Fuente de calor Vapor de Agua Agua b. Destilación con agua y vapor: El material se encuentra suspendido sobre un tramado que impide el contacto del vegetal con el liquido en ebullición. El vapor atraviesa la muestra y arrastra la esencia.Menor carga del alambique, pero mejor calidad de aceite.

26 Vaso Florentino Condensador AlambiqueInyector de Vapor Cuello de Cisne c. Destilación con vapor directo: El vapor se inyecta desde una fuente externa y arrastra a la esencia.

27  Para materiales que no pueden procesarse con vapor de agua, o porque contienen escasa cantidad de aceites, o porque son susceptibles a altas temperaturas.  A la muestra seca y molida se le adiciona el solvente en un extractor especial, que solubiliza el aceite.  Pasa por ultracentrífuga, y se remueve el solvente por destilación fraccionada al vacío.  El producto final (“oleorresina”) contiene además de aceites esenciales, otras sustancias (grasas, ceras, pigmentos).  Oleorresinas son productos altamente viscosos.  Solventes comunes: acetona, alcohol, éter, benceno.  Método costoso, usado a escala de laboratorio.  Para aceites de flores de jazmín, violeta, acacia. Aceites Esenciales27

28  En frío - “Enfleurage” ◦ Sobre una capa de vidrio se coloca una fina película de grasa y sobre ella los pétalos de flores frescas extendidas. Varias placas similares se apilan y se dejan estacionar. La grasa absorbe y solubiliza la esencia, hasta saturarse. La “pomada” se trata con alcohol a 70ºC, que extrae el aceite esencial. El alcohol se elimina por evaporación. ◦ Se emplea para flores con bajo contenido en esencias pero muy preciadas (azahar, rosa, violeta, jazmín). ◦ Bajo rendimiento, alto costo.  En caliente (digestión o maceración) ◦ Los pétalos de flores se sumergen en grasa fundida. Varias cargas de flores por vez. Las esencias se separan de la grasa por filtración. ◦ Mejor rendimiento que el enfleurage. Aceites Esenciales28

29  Generalmente aplicados a los frutos de los cítricos  extracción de esencias de sus cáscaras  Se basa en la ruptura mecánica de las glándulas secretoras de aceite  3 tipos principales: ◦ Mediante esponja: Fruto cortado a la mitad, despulpado, la cáscara se moja y se exprime sobre una esponja, que retiene pectinas. La esponja se prensa separando 2 fracciones, esencia y agua. ◦ A la escudilla: La corteza se frota y presiona contra las púas de un vaso chato. Las púas perforan las glándulas y la esencia escurre por un tubo central. ◦ Con prensas: máquinas centrífugas con dos discos concéntricos con paredes abrasivas. Al girar, dañan la corteza y se obtiene una mezcla de aceites, agua y raspaduras. Separación por centrifugación. Aceites Esenciales29

30  El solvente es un fluido en estado supercrítico  Debe ser inerte, económico, no tóxico, no inflamable y accesible en altos grados de pureza.  Temperatura y presión criticas moderadas para no alterar el material  Normalmente se usa CO 2  El material cortado o molido se empaca en una cámara de acero inoxidable por la que circula el fluido.  Las esencias se solubilizan y son arrastradas por el fluido  El solvente se elimina por descompresión paulatina ◦ Separa solvente y soluto. El solvente se recupera.  Equipamiento costoso  No se utiliza comercialmente para esencias Aceites Esenciales30

31 Aceites Esenciales31

32 3. Extracción con Fluídos Supercríticos: El rendimiento con este método es alto, el solvente se elimina fácilmente y permite reciclarlo, utiliza bajas temperaturas que no alteran el material, sin embargo el equipamiento es costoso.

33 Equipo piloto de EFS, Francia. (Fuente: Cerpa, 2001 ).

34  Además de cuestiones relacionadas a la calidad de la materia prima, existen factores relacionados al proceso de extracción: ◦ Granulometría y humedad del material vegetal ◦ Homogeneidad en el calentamiento ◦ Tiempo de humectación previo a la destilación ◦ Presión y temperatura ◦ Velocidad de agitación ◦ Tiempo de destilación ◦ Volumen de agua y capacidad del alambique ◦ pH del agua ◦ Materiales de almacenamiento (vidrio, metal, otros) Aceites Esenciales34

35  Razones por las cuales analizar una esencia : ◦ Identificar su composición general ◦ Detectar y valorar algún compuesto especifico ◦ Detectar adulteraciones ◦ Verificar cumplimiento de normas de calidad ◦ Evaluar diferencias de composición según influencia de factores ambientales (clima, suelo, estacionalidad) y/o de desarrollo (edad, parte anatómica, etc). Aceites Esenciales35

36  Densidad ◦ Picnómetro, 20 ºC, rango 0.84-1.06  Poder Rotatorio ◦ Útil para detectar adulteraciones o falsificaciones  Índice de Refracción ◦ Refractómetro, 20º C, rápido de medir. ◦ Útil para detectar adulteraciones o envejecimientos  Miscibilidad en etanol ◦ Indica contenido de monoterpenos (> solub, comp oxigenados)  Punto de Congelación ◦ Indicativo de calidad  Punto de Inflamación ◦ Importante para su transporte  Rango de Destilación ◦ Indicativo de volatilidad de la esencia. (Tº mínima y Tº máxima para destilar 100%.) Aceites Esenciales36

37 Aceites Esenciales37  Índice de Acidez: ◦ mg de KOH para neutralizar ácidos libres de 1 gr aceite.  Índice de Ester ◦ mg de KOH para saponificar ésteres de 1 gr aceite  Índice de Saponificación ◦ Índice de acidez + Índice de éster  Índice de Acetilo ◦ Riqueza de hidroxilos alcohólicos  Índice de Aldehídos y Cetonas ◦ Riqueza de grupos carbonilos  Índice de Fenoles ◦ Riqueza de fenoles

38  Cromatografía: Técnica para separar los distintos componentes de una mezcla compleja, permitiendo identificar y determinar las cantidades de dichos componentes. ◦ Alta resolución y sensibilidad ◦ Relativamente rápida y sencilla Aceites Esenciales38 cromatografía en fase gaseosa, acoplada a espectrometría de masas  Para el estudio de aceites esenciales, la técnica más eficiente es la cromatografía en fase gaseosa, acoplada a espectrometría de masas. ◦ Ideal para compuestos volátiles y de bajo peso molecular.

39 MERCADO ACTUAL Diez esencias representan el 85 % del mercado mundial: naranja y limón; mentas; citronela; cedro; Eucalyptus spp.; especies con citral; lavandas y lavandines; Pinus spp.. Argentina es el 6º país exportador de aceites esenciales a nivel mundial y el primer exportador de aceite esencial de limón. También es un importante proveedor de aceites esenciales de mentas.

40 MERCADO ACTUAL El Eucalyptus globulus es la especie más explotada con fines aromáticos en Argentina. La producción de aceites a partir de Eucalyptus oscila entre los 10 y 30 kg de aceite por tonelada de hojas.

41 Aceite esencial de origen forestal: exportación: 13 tn importación: 82 tn Aceite esencial de limón: exportación: 3500 tn importación: 750 tn (SAGPyA, 2007) La comercialización de aceites esenciales depende de los precios internacionales, lo que desvirtúa el negocio en el país y sujeta a los productores a un cambio poco favorable. MERCADO ACTUAL

42 Algunas otras especies forestales de las que se extraen esencias: Astrocedrus chilensisEucalyptus leucoxylon Fitzroya cupressoides Bulnesia sarmientoi Pilgerondendron uviferumEucalyptus fruticetorum Cupressus arizonica Cupressus macrocarpa Cupressus torulosa Pinus excelsa Pinus monticola Pinus strobus Juníperus spp. Pino ponderosa Pino oregón

43  Los Recursos Aromáticos Vegetales en Latinoamérica. Su aprovechamiento industrial para la producción de aromas y sabores. Arnaldo Bandoni, editor. CYTED. Editorial de la UNLP. La Plata, Argentina. 2000.  Aceites esenciales de especies vegetales diversas. J. A. Retamar. IPNAYS (CONICET-UNL-FIQ). 1982.  Flavours and fragances of plant origin. FAO: Non-Wood Forest Products I. 1995.  Non-Wood Forest Products from Conifers. FAO: Non-Wood Forest Products 12. Chapter 7: Essential Oils. 1995.  Uso Industrial de Plantas Aromáticas y Medicinales. Curso OPC: Universidad Politécnica de Madrid. Capitulo 7: Aceites Esenciales. 2009.  Debilidades y Desafios Tecnologicos del Sector Productivo. Esencias y Extractos Vegetales (Citronella y Stevia), Misiones. COFECYT, MINCYT, Argentina.  Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Dietrich Fengel, Gerd Wegener. New YorK: Walter de Gruyter, 1989.  Wood Chemistry. Fundamentals and Applications. 2nd Edition. Eero Sjostrom. New York: Academic Press. 1993. Aceites Esenciales43