Química Analítica I Cationes.

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1 Química Analítica I Cationes

2 Na+ Cl Bond … ionic bond!

3 Existe junto con Pb(OH)+ Fe3+ Alta
Acidez de los cationes Catión Acidez Comentario Na+ Nula Existe como Na+ Pb2+ Leve Existe junto con Pb(OH)+ Fe3+ Alta Minoritario, existe como complejos hidroxilados As3+ Muy alta Existe como HAsO2 / AsO2 As5+ Existe como H3AsO4 / H2AsO4 / HAsO42 /AsO43

4 Al3+ Al(III) Especies de Al(III) en solución acuosa:
Al3+ Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)3(aq) Al(OH)4 Al2(OH)24+ Al3(OH)45+ ¡Especie minoritaria! Al3+ Al(III)

5 Propiedades redox de los cationes Ión Carácter Potencial de reducción
Cr2+ Muy reductor E0 Cr(III)/Cr(II) = 0.40 Co3+ Muy oxidante E0 Co(III)/Co(II) = 1.84 Cu+ Dismutable E0 Cu(II)/Cu(I) = 0.16 E0 Cu(I)/Cu(0) = 0.52 Fe2+ Reductor leve E0 Fe(III)/Fe(II) = 0.77 Cr2O72 y MnO4 Oxidantes E0 Cr(VI)/Cr(III) = 1.30 E0 Mn(VII)/Mn(II) = 1.55

6 Propiedades redox de los cationes Ión Carácter Comentario Cr2+
Muy reductor Se oxida a Cr3+ (H2O) Co3+ Muy oxidante Se reduce a Co2+ (H2O) Cu+ Dismutable Se convierte en Cu2+ y Cu0 Fe2+ Reductor leve Se oxida fácilmente a Fe3+ (HNO3) Cr2O72 y MnO4 Oxidantes Se reducen fácilmente a Cr3+ y Mn2+ (etanol)

7 Diagrama de Pourbaix del manganeso
? Zona estable

8 Diagrama de Pourbaix del cromo
HCrO4 1 CrO42 Zona estable Cr3+ Cr(OH)2+ Cr(OH)3 Cr2+ 1 Cr0 12 2 7 pH

9 Análisis de cationes Etapas Análisis de aniones
Eliminación de interferencias de aniones para el análisis de cationes

10 Análisis de cationes Interferencias Aniones oxidantes o reductores
Aniones formadores de complejos Aniones precipitantes Se eliminan de manera específica, una vez que se han identificado a través del análisis de los aniones de la muestra.

11 Clasificación de los cationes en grupos
Análisis de cationes Clasificación de los cationes en grupos I II III IV V IIA IIB IIIA IIIB HCl dil. TA / HCl dil. NH3/NH4+ pH 9 TA / pH 9 CO32  Ag+ Pb2+ Hg22+ Cd2+ Hg2+ Bi3+ Cu2+ Sn2+ y Sn(IV) Sb(III y V) As(III y V) Fe(III) Al(III) Cr(III) Zn2+ Ni2+ Co2+ Mn2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Na+ K+ Mg2+

12 Comentarios sobre la marcha de cationes
El análisis es secuencial, desde el grupo I al V. El pH aumenta desde el grupo I al V. Los reactivos empleados son generales. Los cationes de cada grupo pueden separarse entre sí, aunque a veces requieren reactivos específicos. Todos los cloruros son solubles, excepto los del grupo I. No se puede concluir una regla análoga para los sulfuros, por ejemplo, Ag2S no es soluble.

13 Reglas generales de solubilidad
Todos los cloruros son solubles, excepto los del grupo I. Todos los nitratos son solubles. Todos los sulfatos son solubles, excepto el de bario y el de plomo. Las sales provenientes de ácidos débiles son solubles en medio ácido, excepto … ¿quiénes? Todas las sales de sodio y potasio son solubles.

14 Problema Separar e identificar, usando reactivos generales, los siguientes cationes: Cu2+ Fe(III) Al(III)

15 Reglas generales sobre colores
Sales de anión coloreado y/o catión coloreado son coloreadas. Sales de catión incoloro y/o anión incoloro son, en general, blancas, excepto en casos que el anión sea fácilmente polarizable (ioduro, sulfuro).

16 Reglas generales sobre colores
Los cationes con orbitales d completos son incoloros. Los cationes con orbitales d incompletos son coloreados, en general, pálidos. Algunos complejos de cationes con orbitales d incompletos son de color intenso.

17 Catión incoloro hn Cationes con orbitales d completos Eg T2g
Orbital atómico de alta energía Eg hn T2g Catión incoloro

18 (pálido: transición d-d prohibida)
Cationes con orbitales d incompletos Eg hn T2g Catión coloreado (pálido: transición d-d prohibida)

19 Ejemplos Ag+ ([Kr]4d10) incoloro. Cu2+ ([Kr]3d9) celeste, Cu+ ([Kr]3d10) incoloro. Zn2+ ([Ar]3d10), Zn2+ ([Kr]4d10), Hg2+ ([Xe]4f145d10) incoloros

20 (intenso: transición de transferencia de carga permitida)
Cationes con orbitales d incompletos Eg hn Orbital del ligando Orbital del ligando T2g Catión coloreado (intenso: transición de transferencia de carga permitida)

21 Ejemplo El Cu2+ es celeste pálido, pero el complejo con amoníaco es azul intenso (transferencia de carga de los electrones no enlazantes del nitrógeno al orbital disponible del cobre).